熱界面材料的最新進展（二）

熱設計 2021-01-22

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致謝：感謝原作者周永存老師，僅供學習使用，不當之處敬請指正！

近年來，小型化、集成化已成為電子設備的發展趨勢。隨著電子設備功率的不斷增加，產生的熱量急劇增加。

熱界面材料（Thermal Interface Material, TIM）能夠有效改善兩個固體界面之間的傳熱，對電子設備的性能、使用壽命和穩定性起著重要的作用。在這種情況下，對熱管理提出了更高的要求，TIM的創新和優化也備受關注。

本文綜述了TIM的最新研究進展，討論了應用廣泛的高分子材料的流變性建模與設計，討論了導熱填料對復合材料性能的影響。許多研究表明，一些高熱導率和低損耗陶瓷填充聚合物很適合用于電子器件封裝。

制備用于電子封裝的高導熱高分子復合材料一直是人們關注的問題。最后對存在的問題進行了討論，并對未來的研究方向進行了展望。

關鍵詞：熱界面材料；熱導率；熱管理；建模

TIM建模的最新進展

為了精確模擬TIM的物理性能，我們需要明白:（1）λTIM，（2）BLT，（3）式（1）中的Rc。式（1）表明，可通過降低BLT來降低RTIM，增加導熱系數λTIM，并降低接觸熱阻Rc和Rc2。表1總結了各種TIMs的特點及其優缺點[15、16]。

由于大多數TIMs都添加有固體顆粒填料，因此描述TIM熱性能的物理過程變得非常復雜。Prasher [17]首先嘗試提出了一個體積熱阻（Rbulk）和Rc分開的物理模型，Prasher與合作者，在一系列論文中介紹了BLT，λTIM，Rc等模型[17-21]。與彈性體相比，他們主要關注應用更為廣泛的潤滑脂、凝膠和相變材料（PCM）等[22]。在下面幾節中，將依次介紹λTIM， BLT， Rc等模型。

2.1 導熱系數λTIM模型預測

大多數聚合物TIMs復合材料通常都填充高導熱顆粒來增加λTIM。一般來說，復合材料的熱導率可以寫成[22]：

λm是基體導熱系數，λp是粒子的熱導率，Rb顆粒和基體間的熱阻，?是顆粒的體積分數。有許多文獻對復合材料的熱導率（λc）進行建模。Prasher[22]廣泛討論了各種模型的優缺點。

表2列出了λc的各種預測模型。Prasher[19,22]發現Bruggeman不對稱模型（BAM）與不同聚合物TIM的實驗數據吻合，BAM在λTIM建模中非常成功。BAM數據匹配主要通過假設α（Biot數）為0.1，λm為0.2 W/mK，顆粒直徑（d）為10μm（商業TIMs產品典型值）， α=0.1，得到Rb =5×10（6次方）Km2W-1。粒子與基體界面上的Rb可能是由于聲子錯配或界面被聚合物不完全潤濕而產生的。在室溫下，聲子失配引起的Rb在10-8 Km2W-1數量級上，在d為10μm和λm為0.2 W/mK的情況下，α為0.0002。Prasher等也表明，與顆粒不完全潤濕相比，室溫下聲子失配可以忽略；聲子失配見表1。

2.2 流變模型預測TIM的BLT

Prasher等[19]測量了各種硅酮基TIMs的粘度，并指出這些TIMs表現出了Herschel-Bulkley （H-B）流體特性。H-B流體的粘度（η）為

其中，τy是聚合物屈服應力，γ應變率，K一致性指數，n是一個經驗常數。Prasher等[19]進一步表明穩態BLT只依賴于τy。應用動量和質量守恒定律，BLT可采用式（5）表示為

其中r是基底的半徑，P是施加的壓力。然而，Prasher等人[19]發現Eq.（5）大大低于實際的TIM BLT，因此，他們決定引入一個經驗模型，

C和m是經驗常數，他們發現m為0.166，C為0.31×10-4。隨后，Prasher[20]通過將有限尺寸標度參數應用于顆粒滲流系統對式（6）進行了解釋。只有當厚度（在這種情況下為BLT）遠大于顆粒直徑時，非均勻系統才能被宏觀地視為均勻系統。在高壓下，TIMs的BLT通常在20到50μm，如果粒子直徑約為10μm，則TIM不能被視為宏觀均勻系統。Prasher [20]利用一個薄滲透系統的彈性模量有限尺寸變元[24]，作為衡量TIM的τy變化程度。Prasher [20]也考慮到BLT >>d（低壓），則任何BLT模型都應簡化為式（5）。基于這些論點，Prasher模型（稱為scale -bulk （S-B）模型）表述為：

其中c = 13708，該方程在高壓下表明，m = 0.188，與經驗式(6)中得到的m非常接近。同時，當P/τy為一個非常小的值時，式（7）可簡化為式（5），比較大的值時，式（7）可簡化為式（6）。如式（8）所示，

式(7) (S-B模型)與不同TIMs下的實驗數據比較如圖3所示[22]。作者還將式(7)與顆粒直徑大到80μm、小到2μm的其他各種懸浮液進行了比較，發現與數據非常吻合[20]。式(7)可以應用于，使用H-B模型描述得很好的相變材料、油脂和預固化凝膠等TIMs。

2.3 顆粒體積分數對TIM體積熱阻的影響

TIM的體積熱阻可表示為

結合方程式（6）和（9），Rbulk可表述為

如果假設靜電相互作用與顆粒負載聚合物中的范德華相互作用相比可以忽略不計，則τy可以表示為[25]，

式中A為常數，?m是最大顆粒體積分數，式（11）可更改為

其中，τ'是無量綱屈服應力，使用τ'式（10）可被寫為

通過使用BAM和式(13)，Prasher等人[19]表明，Rbulk達到了填料體積分數的最小值，并通過實驗驗證了這一點，如圖4所示。

從圖4可以看出，有一個最佳的體積分數可以使TIM熱阻最小。Prasher [20]最近研究各種參數因素如?、填料直徑和施加壓力等對熱阻的影響。Prasher的參數化研究的關鍵結論是，在給定的壓力和填充形狀下，存在一個最佳的體積分數，超過這個分數，TIM的熱阻會增加。

2.4 接觸熱阻(Rc)預測模型

Prasher[17]提出了應用表面化學的不完全潤濕并假設TIMs純液相行為。該模型假設，粗糙表面的凹處中存在截留氣體，TIM無法填充所有的空隙，如圖5所示。通過在外部施加的壓力、表面張力產生的毛細管力和滯留空氣產生的反壓力之間施加力平衡，可以計算出TIM在界面中的穿透長度。根據Areal和Ano min al定義收縮阻力參數，如圖5所示。對基底材料，給出了表面化學模型

σ1和σ2分別是夾住TIM的兩面基底的粗糙度，Areal可以從TIM的穿透長度計算得出。

表面化學模型與PCM和潤滑脂相一致，如圖6所示。但是，考慮到Prasher [19,20]后來發現TIMs具有屈服應力和粘度，即半固態和半液態，純液相表面化學模型不足以很好地模擬TIMs的接觸熱阻。

直觀地說，圖1所示，界面凹處TIM所覆蓋的面積最終取決于壓力和屈服應力。這種關系可能有點類似于裸金屬觸點的接觸熱阻，取決于壓力和較軟材料的硬度。對于TIMs，硬度適合被屈服應力取代。英特爾內部對各種最先進的TIMs研究表明，TIM的體積熱阻比Rc更占主導地位。對于固化凝膠，Prasher和Matyabus [21]提出了Rc的半經驗模型，其形式與式（1）相似。模型如下

其中，G'和G''分別是TIM的儲存剪切模量和損耗剪切模量。G'>G''表示已固化凝膠，G'<G''表示未固化凝膠，不含油脂。圖7顯示了該模型與四種不同配方凝膠的實驗數據對比。圖7（a）顯示了Rc與G'/P的關系，并且當繪制Rc與G'/P的關系時，所有的數據都落入一條曲線中，兩者之間存在著很強的相關性。圖7（b）顯示了Rc與G''/P的關系，也存在著很強的相關性。G與標稱接觸面積和實際接觸面積之比有關，該比值與金屬材料硬度決定標稱接觸面積與實際接觸面積之比類似。

2.5 聚合物TIMs的可靠性考慮

到目前為止，對聚合TIMs的研究主要集中在新制備TIMs的性能上。實際上，TIMs產品可能在使用期間暴露在高溫和惡劣的條件下，假設一個產品的使用壽命是7年，這意味著在連續運行的情況下大約有61000小時，或者每天14小時下有35000小時。如果產品的使用溫度是100℃，那么TIM中的聚合物在產品的使用期內會暴露在相對較高的溫度下，聚合物在這樣的高溫下會降解[26]。然而，在產品上市之前，不太可能對這些TIMs進行如此長時間的測試，以了解它們在高溫下的性能。因此，為了理解退化行為，需要進行加速壽命測試。在加速試驗中，TIM暴露在比“使用條件”(或操作)溫度高得多的溫度下。例如，如果產品使用溫度為100℃, TIM可以在125℃和150℃下進行測試，時間比產品壽命短得多。其背后的想法是，更高的溫度將加速降解，工程師將能夠在限定的時間框架內生成TIM降解模型。圖8顯示了PCM TIM的熱阻(Rjc)隨時間和溫度的變化[16]。通過下面的公式對經驗數據進行曲線擬合，得到的直線復合Arrhenius模型描述，

式中，Ea為活化能，A為加速因子，λb為玻爾茲曼常數，t為時間，右側第一項為t = 0時的Rjc值（比如未暴露在高溫下的新TIM）。之前的研究討論集中在t=0時的Rjc上，式(16)顯示了擴散過程的某些類型與時間的平方根有關[26]。將不同(或更高)溫度下的數據進行匹配，得到A和Ea，將使用溫度代入式(16)，即可得到產品在使用溫度和使用壽命結束時的Rjc值。在行業中，TIMs通常是以使用壽命結束時的性能而設計的，因此應該非常謹慎地根據可靠性性能來選擇合適的TIMs，這是因為有些TIM在t=0時給出了最好的Rjc，但會隨著使用進程性能會降低并在使用壽命期限時比其他TIM的性能更差。

對于TIMs由于暴露在高溫下而導致的熱性能退化，目前還沒有機制上的理解。式(16)的形式表明了某種擴散過程，但還不清楚什么是真正的擴散。即使假定TIMs的氧化遵循擴散過程，也沒有試圖將其與熱性能聯系起來，TIM可靠性研究領域是完全開放的。除了高溫外，熱油脂還會遭受另一種類型的降解，即通常所說的泵出[15]，熱油脂泵出通常發生在溫度循環或動力循環之后。最近，Prasher和Matyabus[21]把蹦出問題與G'和G''的比率聯系起來，他們發現G'大于G''可以避免油脂泵出。這正是凝膠的作用，凝膠只不過是一種固化的油脂。圖9顯示了隨G'/G''的熱性能退化率，在G'> G''后，降解速率接近一個非常低的常數。

當前的商業TIMs可以分為幾類，每一類都有不同的屬性和應用程序。表3總結了不同類型常見TIM的屬性。熱油脂由硅油或烴類油中和導熱填料組成，已在工業上有長久廣泛地使用，可以和基底很好地貼合，形成薄的BLT，最高性能的熱油脂熱界面熱阻接近10Kmm2 W-1[27]，它也比其他類型TIM便宜，因此很受歡迎。作為一種糊狀物使用，導致處理過程有些不整潔，這是熱油脂一個很大的缺點；同時由于是液態，因此會有泵出效應，從而對可靠性產生負面影響。特別針對熱油脂，基體周圍的填料優先流出界面，導致界面干燥。熱墊類熱油脂，熱墊由聚合物基質和導熱填料組成。熱墊和熱油脂一樣，也是聚合物基質和導熱填料組成。然而，熱墊的聚合物基體是重交聯，導致熱墊成固體狀態，這樣更容易處理。不過會有厚BLT（約200-1000μm[28]）的相應弱點，并要求高壓以適當地符合基底。為了能夠與基底相一致，襯墊的柔軟性非常重要，而且由于導熱顆粒的較高填充率增加了復合材料的剛度，因此柔軟度和填充率之間的權衡嚴重限制了整體性能。相變材料（Phase change materials，PCMs）旨在將熱油脂和熱墊的最佳性能結合起來，它由熔融溫度在室溫和操作溫度之間的基體材料組成[29,30]。也可以使PCM的熔化溫度高于操作溫度，在這種情況下，TIM在處理期間回流，并在操作過程中保持固態。

最常見的TIM類型是熱傳導PLPs，包括大多數類型的熱油脂、熱墊、凝膠和PCM。填充顆粒極大地提高了聚合物基體的導熱性，同時保持了聚合物基體的潤濕性和粘性。它在工業上的廣泛應用，縮短了從研究到產業的道路，能較快地將新進展引入市場。相對簡單的實驗程序，加上各種各樣的候選填料，促進了大量研究文章的出版，但在過去十年中TIM的總體性能沒有大幅提高。PLPs通常以液態形式出現，由于在應用過程中易于測量不確定度，文獻中的比較值通常基于熱導率，而不是操作過程中的界面熱阻。為了與其他類型的TIM進行比較，需要對式(1)的其他參數進行模擬。本綜述重點是聚焦導熱系數的提高，同時也要重點考慮實際應用中會影響TIM性能的其他特性，主要是粘度。另一個需要考慮的重要參數是顆粒填料的比例，即復合材料里導熱材料的含量。在對比研究結果時，這一點尤為重要，因為較高的填充率可以明顯提高熱導率，但在成本和力學性能方面都存在嚴重的缺陷。在非常低的填充率下實現性能的大幅度提高將是一個重大的研究成就。

填料組分可以用重量百分比或體積百分比來測量。重量分數比較容易測量，但力學性能通常與體積分數關系更大。對于應該報告什么值沒有通用的指導原則，在某些情況下，很難相互比較結果。

在一定濃度的填料中，單個顆粒會與相鄰顆粒接觸形成傳導網絡。這種網絡形成稱為滲濾，發生的臨界填充率稱為滲濾閾值。在圖9（b）中，與低于滲濾閾值的填充分數圖9（a）相比，增加超過滲濾閾值的填充分數可以實現連續的熱傳導，復合導熱系數急劇增加。圖9(c)中高長徑比的填料和圖9(d)中不同填料尺寸的復合材料，可以在較低的總填料率下實現滲濾。

表4顯示了PLPs中不同的填充材料及其熱導率。除了導熱系數，選擇材料以適應不同的應用，還有許多參數需要考慮，如導電性，填料和基體之間的界面熱阻及成本。

在TIM中使用什么類型的填充物取決于應用。例如，最高導熱性的顆粒也導電，這在某些應用中是不合適的，TIM的機械性能將越來越依賴于較高填料分數下的填料顆粒性能。表4列出了所研究的最常見的填料類型。

表5總結了PLPs的最新進展，包括填料組合、基體材料、填料分數、導熱系數和導熱系數增強(TCE)，例如相對于基體材料的導熱系數提高。此外，已報告的導熱系數值與填充率對比如圖10所示，由于所報告的填充分數值可以用體積分數或重量分數表示，因此將該圖分割為兩個圖形。

體積分數能更準確地反映高填充分數的影響，但兩種情況下都能區分出總體趨勢。很明顯，與無序填料相比，有序的高長徑比填料(如碳納米纖維和金屬納米線)可以在相同的填充率下提供更高量級的導熱系數，并且通常是將導熱系數提高到10W/mK以上的唯一方法。同樣值得注意的是，盡管碳納米管作為填充劑的性能并不顯著，但其他碳的同素異形體，如石墨烯和GNP，在相似的組分下表現出比其他種類的填充劑更好的性能。除了這些少數的例外，PLPs的實際性能在過去十年中并沒有顯著提高，最近的報告顯示其性能與現有的產業化TIMs相似。研究興趣持續高漲的部分原因可能是，與其他類型的TIMs相比，研究新的填充物組合相對容易，而不是進一步發掘材料本身的潛力。然而，通過結合高長徑比與有序填充的方法，可能會是一個真正突破的潛力點。

目前行業是由不同種類的PLPs所主導，并且已經具備了開發新化合物的完整基礎條件，這意味著任何研究上的突破都有可能迅速進入市場。基體材料對導熱系數影響不大，填充材料的發展對TIMs的影響范圍比較大。