摘 要
鋰離子動力電池作為新能源汽車的直接能量來源，對整車的安全性和耐用性起到決定性作用。隨著社會發展對動力電池能量密度和使用環境要求的不斷提高，以熱失控為代表的動力電池安全事故頻發，嚴重限制新能源汽車的大規模普及。因此，深入研究動力電池熱失控機理并優化相應的熱管理技術成為亟待解決的問題。本文從鋰離子動力電池熱失控現象出發，系統總結熱失控的演化過程，闡明機械、熱、電及內短路導致電池熱失控的機制。基于此，本文全面總結目前對鋰離子動力電池熱管理技術的研究思路，并對未來提高鋰離子動力電池系統安全性的策略進行展望。
關鍵詞：鋰離子動力電池；熱失控；熱管理；內短路
動力電池熱失控研究意義
《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》指出：發展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路，是應對氣候變化、推動綠色發展的戰略舉措。中國作為目前全球新能源汽車最大的產銷量和保有量市場，2019年全國新能源汽車的銷售量達到130余萬輛（占全球總量的60%），2021年銷售量增至300余萬輛[1]。以鋰離子電池（Lithium Ion Batteries，LIBs）為代表的鋰離子動力電池（以下簡稱“動力電池”）因能量密度高、工作溫度范圍廣、綠色環保等優點被廣泛用于電動汽車。隨著社會的發展需求的提高，消費者對電動汽車的續航里程、工作溫度范圍要求越來越高，傳統LIBs不能滿足發展要求。LIBs體系從低能量密度的磷酸鐵鋰正極（~160 W·h/kg）轉向具有更高能量密度的三元正極（~220 W·h/kg），但研究人員發現三元正極釋放的熱量及發生熱失控的風險遠高于其他體系電池。因此保障高能量密度的同時兼顧高安全性是電動汽車穩定發展的首要前提。
動力電池熱失控是指電池單體放熱連鎖反應引起電池溫度不可控上升的現象，其通常由機械、電、熱等因素單獨或者共同耦合誘發。近年來，關于動力電池的熱失控機理研究及優化方案已經成為動力電池研究領域的重點方向。國內外研究者基于大量的實驗探究、機理分析及安全策略對動力電池的熱失控現象進行了大量的探究，并初步建立熱失控觸發機制、演化模型及安全預警機制，為電動汽車的大規模發展奠定了堅實的理論基礎。近兩年，在動力電池的安全管理方面又涌現了眾多新技術和方法[2]。基于前期國內外大量研究綜述及關于熱失控研究的最新成果，本文通過剖析動力電池熱失控的過程及機制，探討動力電池安全管理的技術及策略。
動力電池熱失控誘因
根據事故車輛所處的狀態可將熱失控原因歸結為機械誘因、電誘因、熱誘因及內短路，彼此間因果關系如圖1所示[3，4]。常見的動力電池熱失控的過程，首先是電池組內某一單體電池因機械濫用、電濫用、熱濫用等因素導致其發生局部的劇烈升溫，積累大量熱量的單體電池造成的高溫及起火將會引發周圍單體電池發生熱失控，從而導致熱失控現象在電池組內部蔓延。
圖1 動力電池熱失控的事故原因及相關濫用誘因[3, 4]
2.1 機械誘因
熱失控的機械誘因主要分為擠壓、針刺、碰撞等[5, 6]。研究表明，在外力擠壓狀態下電池內部的隔膜會出現斷裂，造成的正負極短路會引發劇烈的電化學反應，外電路表現為電壓下降。在這一過程中，隨著持續擠壓，電池內部材料會經歷剛度增加至極限、電極材料出現裂紋、隔離斷裂、活性物質剪切失效、活性材料從集流體上脫落，從而形成內短路。有研究表明，單體電池中正極材料的剛度最大，在外力擠壓的狀態下最先出現結構問題。與擠壓載荷類似，針刺載荷導致的直接結果也是動力電池的在針刺點短路，短路區產生的大量焦耳熱會在電池內部形成局部高溫熱區。在針刺實驗過程中，針刺的位置、深度、尺寸及運動狀態都會影響動力電池內短路形成的路徑。此外，碰撞引起電池組發生的殼體變形破損導致的電解液泄露問題也會增加電池組外短路的風險，從而提高動力電池失效的概率。
2.2 電誘因
電誘因導致動力電池熱失控包括外短路[7]、過充電[8]、過放電[9]，三者引發熱失控的過程及機理完全不同。外短路導致熱失控的主要原因是歐姆熱引發電池內部溫度升高和外電路電流增加。Spotnitz等[10]總結了由外短路引起熱失控的機制，認為熱失控發生的主要原因是歐姆熱引發電池內部溫度升高和外電路電流增加。在車載動力電池的使用過程中，外短路導致熱失控發生的情況比較常見，當電池組內混入導電介質或因振動導致電池組錯位接觸到非絕緣組件時，均會引發外短路。
過充電是指充電過程中，電池組內某一單體電池在超過截止電壓后仍繼續充電，造成電池電壓高于截止電壓。過充引發熱失控的原因分為兩個方面：一是產生大量的焦耳熱，另一個是副反應產生的大量反應熱。焦耳熱主要來自過充電導致的電池內阻急速增加，Saito等[11]觀察到大倍率充電過程中發熱量更為嚴重。此外，Lin等[12]揭示了過充電引起副反應的機制，即過充電會導致過量的鋰移動到負極誘導鋰枝晶生長，正極則因鋰離子重度脫出而引發晶格塌陷并釋放大量O2，O2在較高溫度下更容易與電解質發生反應進而釋放出更多氣體，并伴隨產生反應熱。Zeng等[8]以LixCoO2為例，研究發現x=0.16是正極材料晶格坍塌的臨界點，還發現電池內部電解質的量與熱失控發生時熱量和氣體產生量正相關。Xu等[13]以LiFePO4為例做過充電測試，以10％過充電容量循環，10次循環后容量跌為0；在循環后的正極材料表面觀察到鐵金屬顆粒。當前研究對過充電引起容量下降的機理仍處于研究初期，相關工作仍需進一步推進。
過放電引發熱失控的機理是電池發生內短路。因為制造或使用不當會導致電池間的不一致性，在串聯電池組內，電壓最低的單體電池會被其他串聯的單體電池強行放電，導致其電壓變成負值。在單體電池內部，過放會導致大量鋰離子從負極脫出嵌入正極，固體電解質界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）發生分解[9]；與此同時，過放導致正極電位不斷降低而負極電位不斷升高，當負極電位約為3.4 V時，負極銅集流體開始發生溶解；溶解的銅離子通過隔膜移動到正極并沉積形成銅枝晶，造成電池內短路的發生。Guo等[14]研究發現溶解的銅離子會在正極側形成具有低電位的銅枝晶，不斷生長的銅枝晶極易刺穿隔膜導致嚴重的內短路。故障電池組再次充電時，鋰離子從正極的脫出阻力變大造成內阻的急劇增加，同時會消耗大量的鋰離子形成新的SEI，導致容量快速衰減。
2.3 熱誘因
熱誘因導致的熱失控一般是由機械誘因和電誘因發展而來的，電池組內元件之間的接觸問題也是熱誘因發生的原因[15]。例如，電誘因中電池組的過充和過放均會導致內部產熱不一致，使電池組出現溫度不均勻的情況。電池組內單體電池之間的接觸、電池組之間連接元件的接觸均存在接觸電阻，當某個接觸點出現問題很有可能導致電池組內阻增加，從而出現局部過熱的危險情況。Zheng等[16]和Taheri等[17]研究發現連接器接觸松動和電極—集電極接觸不良均會增加熱失控發生的可能性。此外，研究者發現電池內過熱導致正極材料釋放的氧氣能與還原性的LiCx發生反應并伴隨較高的熱量產生，證明了在未發生嚴重內短路的情況下，電池內副反應的發生也是熱失控的潛在危險[18]。
2.4 內短路
內短路是指單體電池內因隔膜失效導致的正負極直接接觸，在電勢差及溫度影響下引發劇烈的電化學反應并伴隨大量熱的產生。內短路是熱失控誘因中的一個共性因素，前面提到的機械、電、熱等誘因導致熱失控的過程中均會經歷內短路[19, 20]。因此，電池內短路發生的原因可分為三種：（1）電池外部誘因導致內短路，例如擠壓等機械原因造成的隔膜形變和撕裂，過充/放等電濫用形成的枝晶刺穿隔膜，和熱濫用導致高溫引發的隔膜收縮和形變。（2）電池內雜質缺陷導致內短路，例如電極材料中的金屬雜質、組裝環境中的粉塵、模切時未及時消除的毛刺等問題。（3）非常規使用導致內短路，例如電池組頻繁的在過高/低的溫度或者快充條件下使用，會導致負極材料出現鋰枝晶刺穿隔膜從而造成電池的內短路。 除了前文提到的機械誘因、電誘因、熱誘因等外部誘因通過引發內短路進而導致熱失控外，電池老化也會對安全性存在威脅。電池的老化分為循環老化和儲存老化，電池循環老化總是伴隨正極材料結構損壞、電極材料不可逆相變、活性材料與電解質發生分解等[21-23]，導致電池容量衰減和內阻增加，使電池系統安全性能衰退；存儲環境會導致電池內阻增加發生老化。Liu等[22]系統地研究了LIBs的老化機制及診斷，并論述了其老化機理以及退役LIBs重新利用（鋰離子電池老化機理及綜合利用）。此外，電池制備過程中工藝及成分上造成的電池缺陷也會導致電池短路、容量衰減。
動力電池熱失控是一種由電池內部溫度急劇上升而導致的電池本身出現一系列不可逆的失效現象（如容量衰減、電池變形/破裂、電池熱失控起火等）。圖2為電池內部機理失效圖[24]，分析發現電池發生容量衰退、內阻增大等現象的本質原因是內部各組分之間復雜的電化學副反應。以石墨為例，LIBs負極材料失效機理可以分為SEI膜生長、鋰沉積和活性物質不可逆脫落。SEI膜形成于電池前幾次充電中，用于傳輸鋰離子并抑制電解液的進一步分解。電池循環中鋰離子多次在石墨材料中的脫嵌會導致石墨層被剝離，導致SEI膜持續增長、電池內阻增加及容量減小[25]；而石墨層的過度剝離會導致石墨材料顆粒破碎、脫落從而損失容量。鋰沉積是指充放電過程中，鋰金屬沉積在負極表面，產生死鋰、不可逆鋰等造成容量損失，也可能形成鋰枝晶，嚴重時刺穿隔膜引起電池內短路。常用的LIBs正極材料主要可以分為錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等，其退化機理各有不同[7]。總的來說，可以總結為正極材料顆粒在循環過程中引體積變化催生的微裂紋導致阻抗增加，同時電解液的滲入及進一步反應導致正極與電解液之間的分解反應及過渡金屬離子溶出，導致電池性能下降及產熱問題。
圖2 鋰離子電池失效機理示意圖[24]
動力電池熱失控機理
隨著熱失控的逐步發展，電池內將經歷如下過程[18, 26]（圖3）：SEI膜的分解、電解液與負極的反應、隔膜熔化、正極分解、電解質分解、粘結劑分解及電解質的燃燒等，熱量主要來自復雜的化學反應（~98%）。分析研究大量實驗結果后，研究人員總結出四個電池熱失控的共同溫度特征來量化熱失控過程，{T1，T2，T3}和max{dT·dt-1}。異常發熱起始溫度T1反應動力電池整體熱穩定性，熱失控觸發溫度T2取值于升溫速率突變轉折點，熱失控中最高溫度T3表示熱失控已經達到最后階段，最高升溫速率max{dT·dt-1}與電池樣品的能量密度正相關。基于這四個溫度特征值及動力電池實際工作環境，熱失控過程可以分為四個階段。
圖3 動力電池熱失控機理及流程[18, 26]
第一階段（T<0 ℃），此階段的潛在誘因為低溫充電過程中負極鍍鋰和鋰枝晶的產生。低溫環境會降低電解液的電導率、增加電極膜阻抗，影響電池內離子的遷移速率進而導致鋰枝晶的產生，鋰枝晶會加速副反應（Li/有機溶劑反應）的發生。因此，“電池加熱”技術在電池管理系統中成為了研究的重點。第二階段（0 ℃~90 ℃）是動力電池的正常工作溫度區間，電池內的電化學反應等均處于正常狀態。此階段內電池內部的發熱量很小（升溫速率低于1 ℃/min），總熱量產生是可逆熱（電化學反應放熱）、不可逆熱（歐姆熱和極化熱）以及混合熱（副反應熱）的總和。若電池組的工作環境散熱性能差或使用不規范（快充、大功率放電等）會引發電誘因造成電池內短路，積累更多的熱量。隨之進入熱積累階段，又叫自生熱階段（90 ℃~220 ℃）。當溫度高于異常發熱起始溫度T1時，動力電池內副反應會持續發生并釋放大量熱。此階段的熱失控發展過程可以大致歸納為SEI膜分解、隔膜熔化、Li/LixC6與電解液反應等，其中隔膜熔化被認為是熱失控的開始。進入熱失控階段后（220 ℃<t<850℃），隔膜熔化會導致非常嚴重的內短路，升溫速率迅速升高（>10 ℃/min，熱失控觸發溫度T2），過多的熱量積累進一步導致電解液的燃燒，電極之間的化學串擾等放熱反應。至此進入熱失控的終止階段，劇烈的反應生成大量氣體同時釋放大量的熱，加熱后迅速膨脹的氣體沖破電池芯殼體，發生物質噴射甚至燃燒，這一列連鎖反應都是在一瞬間完成的。
動力電池熱安全性提升
4.1 電池關鍵材料優化
4.1.1 正極材料
正極材料在熱失控中主要的參與的放熱反應包括：正極材料的分解及O2的釋放，這些是造成動力電池起火爆炸的主要原因。Jung等通過一系列研究證明了三元正極材料（LiNixMnyCozO2，NCM）中O2的釋放對于電池熱安全及循環穩定性的影響。研究發現正極材料中O2的釋放是H2-H3相變引起的，析出的晶格氧會與電解質發生化學反應，生成CO2和CO等氣體；荷電狀態達到81%時正極材料中O2開始析出，析出量隨著溫度的增加逐漸升高[26, 27]。增強正極材料熱穩定性的策略主要包括：結構設計、表面摻雜包覆等。本課題組在提高正極材料熱穩定性方面做了大量工作。摻雜方面，我們設計了一種簡單的原位修飾策略，成功的將與晶格氧有高結合能的硼原子引入NCM811一次顆粒的近表面（圖4C）。摻雜后形成的B-O鍵有效降低了氧的電負性，抑制了O2析出，熱穩定性也有了明顯的提升[28]；包覆方面，在NCM正極表面構筑壓電包覆層，實時將循環中NCM二次顆粒內部的應力應變轉化為周期性變化的界面局域電場，有效提升了相變可逆性（圖4B）[29]。同時，壓電包覆層可緩解NCM晶格變化，穩定其力學性能，抑制粒內/粒間裂紋及氧析出，減少電極—電解質界面副反應發生，從而提高了電池安全性[30, 31]。
圖4 關鍵材料改性研究[28, 29, 32, 34, 35, 40, 42]
4.1.2 負極材料
熱失控過程中，負極材料主要參與的放熱反應包括：SEI分解、嵌入負極的鋰與電解液和粘結劑的放熱反應，其中SEI分解對應的溫度被認為是熱失控的開始的特征溫度。大量研究證明，為了提高負極材料的熱穩定性，表面涂敷、結構優化是最常見的方法。Luo及其合作者[32]在傳統石墨碳負極表面引入高極性β相聚偏二氟乙烯（Poly(Vinylidene Fluoride)，PVDF）作為涂層材料來減緩鋰枝晶的形成，PVDF涂層形成的光滑的界面有效降低了負極材料的表面轉移阻抗，進一步提高電池的熱安全性和電池性能（圖4A）。除了聚合物材料，金屬、金屬聚合物、新型碳材料等材料的包覆和摻雜，也是提高負極材料的熱穩定性常見的方法。開發新型具有高熱穩定的負極材料也是研究的重要方向，碳化硅陶瓷、Li4Ti5O12等新型電極材料的探究為電池的安全性提供了新的研究方向[30, 33]。此外，降低負極的嵌鋰量也可以相應的降低嵌入負極的鋰與電解液的反應，還可以選擇合適粘結劑來避免嵌入負極的鋰與粘結劑的放熱反應。
4.1.3 電解液
可加入功能性添加劑或研發新型電解質鹽來抑制電解液的分解和燃燒。電解質的功能性添加劑可以分為阻燃添加劑和過充保護添加劑：阻燃添加劑從成分上可以分為有機磷化合物、含氮化合物、碳酸酯類、硅烷等，通過抑制溫度提高其熱穩定性；過充添加劑從作用機理上可分為氧化還原對型和電聚合性，通過將電池電壓限制在一個可控范圍內而實現高熱安全性。Xu等通過實驗證明在1.0 M LiPF6 EC/DMC/DEC (1/1/1，weight ratio)中加入1% DMAc可以有效增加電解質和SEI層在85 ℃的熱穩定性和耐久性（圖4D）[34]。開發具有高的熱學、化學穩定性的鋰鹽和溶劑是提高動力電池熱穩定性另一有效方法。Zhang等[35]開發了一種新型的聚離子液體作為溶劑，它的熱分解溫度在202.7 ℃，很大程度上提高了電解液的分解溫度（圖4E）。此外，新型電解液如離子液體、聚合物電解液等是提高LIBs熱安全性的另一類有效策略。
固態電解質具有高的熱穩定性和不可燃性，因此用它取代傳統的液態有機電解質有望從根本上解決LIBs的安全問題。目前固態電解質基本上可以分為三大類：聚合物、氧化物和硫化物。其中，以聚氧化乙烯（Polyethylene oxide，PEO）為代表的聚合物電解質優勢在于優異的界面相容性及機械加工性；而應用中面臨最大的問題在于本身常溫電導率較低導致其工作環境需要保持在60 ℃以上。氧化物和硫化物統稱為無機固態電解質，它們具有機械強度高、阻燃性強、工作溫度范圍廣等優點；但是固態電解質面臨最大的問題就是電解質/電極界面接觸較差。然而，固態電解質商業化道路上最大的阻礙是較差的離子電導率無法達到商業要求，相較有機液態電解質仍有較大差距。更多研究表明，將固態電解質與少量液體電解質結合形成準固態電解質可能是同時提高安全性和電化學性能的有效策略[36]。此外，燕山大學黃建宇教授[2]、清華大學何向明教授[37]、中國科學院李泓研究員[38]等在固態電解質的研究方面均獲得了較大的進展。
4.1.4 隔膜
隔膜最主要的作用是避免電池正負電極之間的直接接觸并提供適合的離子傳輸通道，然而，目前使用最為廣泛的隔膜（聚烯烴材料）面臨最大的問題是高溫下的收縮、熔化，導致電池內短路并引發嚴重的熱失控。針對以上問題，研究人員嘗試了多種方法來提高隔膜的熱穩定性，包括對傳統隔膜改性和開發新型熱穩定性材料。Sun等[39]選用熱安全的聚對苯二甲胺納米纖維包覆在傳統聚丙烯隔膜的表面構建了一種熱穩定且抗枝晶的隔膜。Song等人[40]定向開發了一種納米孔不收縮聚酰亞胺隔膜，可以同時抑制電池濫用情況下內短路和化學串擾（圖4G）。此外，研究人員在新型隔膜的開發中也取得了較大進展。Liu等人[41]首次提出將具有吸熱作用的相變材料分裝進具有良好電解液浸潤性的中空納米纖維制備具有熱調節功能的隔膜，不但能抑制電池內部溫度的急劇上升，還可避免電化學性能的損失。Deng等[42]通過超臨界干燥技術制備了具有優異性能的新型聚酰亞胺氣凝膠隔膜，對比發現基于新型隔膜的電池失控溫度可提升30%以上，極大地提高了電池熱安全性（圖4F）。
4.2 電池單體制造工藝優化
動力電池單體的制造工藝對于電池的電性能和熱性能有很大的影響，從電極材料的混料、涂布、輥壓和裁片，到組裝、注液、封口和化成，每一步都有優化的空間。極片烘干時的溫度和時間都需嚴格控制，烘干時溫度或者時間不足會導致部分溶劑殘留和粘結劑溶解，溫度過高容易造成粘結劑碳化，這兩種情況均會導致活性物質的脫離形成內短路。組裝全電池時，正極容量過量會導致金屬鋰在負極表面的沉積，負極容量過量則會降低電池的能力密度，實驗結果表明正負極容量比保持在1.1∶1左右，電池的性能會達到最優。Mei等[43, 44]考慮了tab尺寸的優化，以降低產熱和溫度，保持LIBs的熱安全性。此外，研究人員還從電極微觀結構、電池外觀形狀來進一步設計以提升電池的熱安全性[45]。
動力電池熱失控早期預警
動力電池預警機制建立在熱失控過程中特征參數的變化，對于提升動力電池使用安全具有重要的意義。通過總結大量測試結果，研究人員發現溫度、內阻、內部壓力、氣體產生、電壓、電流等均與熱失控演化過程有關。
5.1 溫度
熱失控就是指動力電池內局部溫度過高且無法及時擴散所導致的一系列副反應，因此溫度可作為判斷熱失控過程最基本的特征參數之一（圖5A）。當前電池組的預警系統很多都是采用溫度傳感器，根據熱失控機制設定多級臨界溫度從而對潛在危險提前預警，最大限度降低熱失控帶來的危害。Yang等[46]通過熱電偶對電池表面的溫度變化進行檢測分析，建立了以溫度變化為基礎的三級預警傳感器，該預警裝置具有高效、便捷、響應迅速等優點。但是，在熱失控發生過程中電池內外溫差總會造成熱電偶等溫度傳感器不能及時響應，導致預警準確度低。Parhizi等[47]建立了基于熱傳導分析的電池內部溫度追蹤模型，通過實驗和仿真發現熱失控期間電池內外溫差最高可達500 ℃。因而，研究人員將目光轉向紅外成像技術、電阻溫度檢測器技術等在測試精度和檢測速度更具前景的技術（圖5B）[48]。
圖5 熱失控過程中不同特征參數變化趨勢[49, 53, 54]
5.2 內阻
超出正常工作溫度區間后，溫度持續增加會導致電池內阻明顯提升，發生熱失控時內阻則會出現突變，因此內阻也常用做電池性能檢測、健康狀態評估。Srinivasan等[49]設計了一種基于抗相移快速監測法的LIBs熱失控預警方法，通過高分辨率的電化學阻抗儀和頻率響應分析儀實時監測電池內阻（圖5C）。通過測試結果分析發現，基于內阻中相移φ部分與電池內部溫度相關規律可以實現對內部溫度的在線檢測從而預警熱失控的發生。根據熱失控演化過程中內阻的相移和溫度的變化趨勢，發現熱失控早期內部阻抗相移對于電池內部的故障相比于電池溫度更加敏感，進一步證明了內部阻抗的實時監控可以有效地實現熱失控預警。但是，除了熱失控會造成電池內阻突變，動力電池的日常使用中機械誘因所引發的接觸不良也會導致電池內阻突變，故僅基于電池內阻來預警電池熱失控不夠嚴謹。
5.3 電壓
與內阻相同，發生熱失控時電池電壓會發生異常變化，不同誘因導致電壓降的路徑不同，但是最終電壓均將至0 V電池失效。Jiang等[50]研究者以高功率NCM(523)/C過充行為為例，證明了電壓平臺持續時間與過充率之間的相關性，基于此可以準確預測熱失控時間。進一步分析熱失控前的時間、溫度、電壓、內阻等臨界值，可確定熱失控危險等級，這為應急預警和大功率電池管理系統的設計提供參考。Wu等人[51]設計了一種雙功能分離器，通過監測電壓變化來預測電池內部的鋰枝晶，分離器由三層組成，包括兩個常規分離器之間的導電層。鋰枝晶的生長會穿透側面常規隔板與測試層接觸，發出明顯的信號，警示內短路引起的潛在熱失控風險。研究者采用長短時記憶遞歸神經網絡，研究了一種基于深度學習的電池系統多正向步進電壓精確預測方法。結果表明，該方法具有較強的電池電壓預測能力，通過實際運行數據驗證所提模型對各種電壓異常預測的可行性、穩定性和可靠性，從而通過預測電壓來評估電池安全性，降低電池失控風險[52]。但是，動力電池內導致電壓驟降的原因不只包括熱失控，內部連接處的接觸不良也會引發這種現象，以18 650圓柱形電池包為研究對象進一步證明了電池內電壓的變化非常復雜，因此單一的以電壓變化為預警基本參數將降低預警的準確性。
5.4 內部壓力
當動力電池內部壓力超過排氣閥耐受的最大壓力時，電池就會發生膨脹、破裂甚至爆炸，這對于動力電池的使用者來說是致命的。電池內部壓強的變化主要來自熱失控導致的電解液與正負極之間的分解反應所產生的大量氣體及煙霧，故通過檢測電池內部壓力的變化可以實現對電池熱失控的提前預警。Raghavan等[47]研發一種可嵌入LIBs內部的布拉格光纖傳感器以檢測電池內部狀態。當電池內壓力或溫度變化時，布拉格光纖折射率、折射光波長都將隨之變化，然后通過直接測量折射光的變化來檢測電池內部溫度及壓力的變化。壓力傳感器因其響應速度、信號指征、產品成熟度等方面的優勢成為當前熱失控傳感器的首選。但是，傳統的壓力傳感器的制造成本相對較高，在實際應用中還需進一步研究開發，以進一步降低其價格成本且提高靈敏度。
5.5 氣體
LIBs從熱失控早期階段開始就會產生一定量的氣體，隨著熱失控的進行氣體的成分會發生含量上變化，為熱失控早期預警提供了可能性。Wang等[55]通過對LIBs熱失控過程產生氣體進行采樣分析，發現CO氣體濃度在泄壓閥爆開前后有最明顯的變化，此時電池表面的溫度未超過100 ℃，因此CO氣體濃度和電池表面溫度可共同作為電池熱失控早期預警信號。同時，現階段使用的CO氣體探測傳感器相比于氣體可燃性氣體傳感器具有價格低廉、耐用性強等優勢。進一步研究，發現熱失控過程中不同氣體產生的階段和濃度不同，其中H2、CO、CO2質量濃度變化最為靈敏可作為氣體預警的一級預警，HCl、HF可以在一級預警無法準確預判時作為二級預警（圖5D）。Fernandes等[56]以商用LEP電池為例探究了過充濫用時氣體的來源及成分，并利用高分辨氣體檢測裝置對氣體成分進行識別和量化，提出了基于此裝置的新的熱失控預警技術。
目前的早期預警系統主要檢測溫度、氣體這兩個特征參數，同時結合電壓[53]、內阻[54]、壓力[47]等特征參數對熱失控實現早期預警，基于多個參數進行預警可以有效的提升預警系統的準確性和靈敏度（圖5E）。未來還需要進一步提高傳感器的靈敏度同時降低制造成本，從而進一步有效提升LIBs的安全性。
動力電池熱管理
動力電池熱管理系統主要是解決電池在溫度過高或過低時熱失控、無法深度放電、無法大電流放電的問題，是保證動力電池平安和高效使用的關鍵。
6.1 傳統熱管理技術
6.1.1 高溫散熱技術
電池散熱技術，即電池冷卻技術，根據冷卻方式可分為被動冷卻和主動冷卻。被動冷卻指將電池內部產生的熱量直接排出，包括自然冷卻、熱管冷卻和相變冷卻；主動冷卻是通過建立一個內循環系統實現電池內部溫度的主動調節，包括空氣冷、液體冷卻和制冷劑冷卻。目前，空氣冷卻、液體冷卻、熱管冷卻和相變冷卻等因綜合性能優異被廣泛研究。空氣冷卻是利用空氣作為熱量交換的媒介來控制動力電池系統內部的溫度，具有體積小、結構簡單等優點[57, 58]。但是，該技術溫度控制效果差、導熱系數低，一致性差等缺陷限制其使用范圍。相比而言，液冷管理是電池管理系統應用較為普遍的方式，但是其面臨最大的問題是復雜的裝置結構和漏液風險[59, 60]。空氣冷卻和液體冷卻的商業化程度較高，但是由于其較差的溫度控制效果和較低的導熱系數，這兩種冷卻技術在高容量設備中應用受限。
熱管冷卻是基于固液相變實現熱傳導的過程。根據熱管內部結構可分為重力熱管、脈動熱管、燒結熱管等。影響熱管散熱效率的因素包括工作介質、熱管的排列、幾何尺寸等[61]。與風冷和液冷方式相比，熱管冷卻具有更高的熱交換效率，而且還能滿足低溫工況的需求[62]。但是，熱管冷卻依舊面臨著造價高，結構復雜、耐久性差等缺點，故未能達到實際應用的要求。相變材料冷卻是利用相變材料在物態變化過程中在保持溫度不變的條件下吸收熱量的性能。相變材料可分為無機相變材料、有機相變材料、復合相變材料，其中石墨和石蠟是LIBs相變材料冷卻中最常見的[63-65]。但是目前的研究大多基于導熱率低的有機相變材料，未來需要進一步開發其他具有高性能的相變材料。熱管冷卻和相變材料冷卻技術都處于研究階段，受限于自身缺陷，在大規模儲能設備中的應用都有較大的困難。
很多研究人員選擇將多種冷卻方式復合，優勢互補，最大限度發揮散熱效果。目前，主要的復合方式是將主動冷卻和被動冷卻相結合。Yang等[66]提出了將空氣冷卻和相變冷卻的復合冷卻系統，實驗結果證明強制對流和相變冷卻復合后的冷卻系統可以將電池組的最高溫差控制到2 ℃內。熱管冷卻和液體冷卻組成的復合冷卻系統可將電池組在3C放電倍率下的最高溫度控制在50 ℃內[67]。復合冷卻系統面臨主要的問題是結構復雜、體積/質量偏大，如何優化體積質量還能保證冷卻效率是研究的難點。
6.1.2 低溫散熱技術
LIBs在低溫環境下容易觸發鋰枝晶和鋰鍍層誘發內短路造成容量的永久性降低，因此低溫加熱系統是防止LIBs低溫熱失控的重要途經。根據加熱過程中熱源可以將電池加熱系統分為外部加熱和內部加熱兩種。外部加熱主要包括空氣、液體、相變材料和熱電效應等，內部加熱主要包括電池內電阻生熱和外部電流激勵加熱。
電池外部加熱主要包括基于空氣介質的加熱、基于液體介質的加熱、基于相變材料的加熱和基于熱電效應的加熱，前三種加熱技術的基本熱傳遞形式與電池散熱的過程相似。空氣介質的加熱技術雖然方法工藝成熟，但是其使用過程能耗高。隨著對電池安全問題的關注度越來越高，在電池加熱/散熱一體化進程中占據優勢的液體介質加熱技術成為了研究者關注的重點。相變材料的加熱系統具有結構簡單、能耗低等優點，但是現階段該技術的工藝還處于實驗階段，需進一步優化以降低成本。基于熱電效應加熱電池的方法主要包括帕爾貼效應、電熱效應和電阻溫度效應，具有體積小、無噪音、無振動等諸多優點，但熱電效應的加熱方式會影響電池的散熱性能。外部加熱技術面臨能耗較高、加熱效率低等缺陷，因此在原有技術的基礎上開發新的電池加熱方式是眾多研究者的工作重點。
LIBs內加熱系統中常用的加熱技術包括恒定電阻加熱、可變電阻加熱和高壓電加熱。以電阻元件為加熱源的加熱技術在熱轉換效率和成本方面均具有明顯的優勢，不過使用過程中會存在升溫不均勻，體積占比過大的問題，高壓電加熱技術在結構設計和制造成本上更具優勢。高壓電加熱技術根據電流不同又可以分為交流電加熱、直流電加熱和脈沖電流加熱，其中交流電加熱被認為是電池低溫加熱最有效的方法。Zhu等[68, 69]分析交流電頻率和電流值對鋰鍍層的影響，發現低頻和大電流加熱會引起復雜的副反應出現鋰鍍層，交流電高的振幅會加劇電池內熱量的積累。Ruan等[70]提出交流~直流共同加熱策略來抑制鋰枝晶的生長；同時，他們利用多目標遺傳算法對LIBs低溫下的內加熱策略進行優化。
6.2 新型熱管理技術
當前，新能源汽車領域正處于行業變革的關鍵階段，相關領域內的技術正與多種新型技術相互借鑒、融合，比如大數據技術、人工智能技術及云計算技術等。在電池安全性方面，區別于傳統技術需要耗費大量勞動和時間成本，基于人工智能技術來提高電池安全性已被廣泛研究。
數字孿生系統由多物理場、多尺度和輕量化等模型構建而成，均具有極高的保真度模擬電池的特性。結合目前高速發展的云計算和機器學習技術，數字孿生系統可以精準地預測電池內部狀態及運行狀況[71]。因此，基于數字孿生的電池制造和管理系統被廣泛研究并取得了一定成就。通過復雜的LIBs三維產熱模型來模擬、預測電池在熱失控條件下的演化過程及內部變化。為了獲得計算迅速且精度高的電池模型，上海空間電源研究所改進了原有的計算模型，實現了電化學模型的工程化應用，并配備了標準化的數據處理軟件。在多尺度智能系統工程領域，清華大學王笑楠教授提出基于發展策略可以應用于電池管理，通過大量現有的實驗數據進行深度的抽象建模，通過人工智能去分析其間存在的共性規律并給出可能的解決辦法。
在數字孿生模型的基礎上，電池內的傳感器是數字孿生系統獲取數據的前線，起到為孿生模型提供感官的作用，通過在電池內嵌入多維信息傳感器，實時獲取電源系統內部狀態信息，極大地提高數字孿生模型的準確性，在獲取的信息與孿生模型不斷迭代優化的過程中逼近對空間電源的完全映射，從而對電源的內外過程進行精準解析和預測。近期，科研人員研究出多種極具創新性的新型傳感器技術：北京理工大學陳浩森教授團隊[72]研發的多點式內埋溫度傳感器，實現無線實時內部溫度場系統監控，同時這種技術可廣泛應用于不同類型傳感器；清華大學張強教授團隊[73]發明了可檢測電池內動態電容/析鋰的檢測技術，可靈敏的預測電池熱失控。此外，人工智能技術在電池制備和管理方面的應用是全方面的，從電池制造解析，智能電池安全系統構造，到基于復雜概率統計的電池健康狀態預測，自我完善能力等。
結論與展望
近年來，雖然動力電池的安全研究取得了很大進展，但是電池熱失控的高效控制和預測研究還需進一步優化提高。對于LIBs的關鍵電池材料，選擇合適的電極材料、粘結劑、電解質和電解液、或通過包覆、摻雜電極材料、向電極材料添加阻燃劑和過充保護劑等改性方法，均可以提高電池的熱穩定性。同時，電極制造、電池裝配等工藝過程會影響電池的安全，優化正負極活性配比、漿料的均勻度和厚度、涂布加熱溫度劑粘結劑與導電劑的配比，能很大程度上改善電池的安全性。目前，對熱管理系統的研究主要針對汽車領域，隨著動力電池在海、陸、空等應用空間的擴展，在不同環境下的LIBs熱管理技術研究也成為未來趨勢。因此，通過整合不同學科（材料學、電化學、熱力學等）和新型技術（大數據技術、人工智能技術及云計算技術等），建立精度高、適用范圍廣的電池熱管理系統，將在很大程度上降低電池自燃甚至爆炸的概率，提高動力電池應用廣度。
