聚焦雙組分聚氨酯灌封膠的應(yīng)用性能，研究了雙組分灌封膠混合后黏度隨時(shí)間變化曲線，施膠時(shí)間、溫度、膠層厚度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響以及NCO/OH比例對(duì)粘接強(qiáng)度、硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能的影響。研究結(jié)果表明：雙組分聚氨酯灌封膠混合后黏度低，可操作時(shí)間適中，混合均勻后 30 min 內(nèi)施膠，對(duì) 6 系鋁具有優(yōu)異的粘接性；雙組分聚氨酯灌封膠對(duì)NCO/OH比例耐受性寬，在n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10范圍內(nèi)，硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等隨著異氰酸酯組分混合比例的增加而增加，導(dǎo)熱系數(shù)隨異氰酸酯組分混合比例的增加而降低。整體而言，新能源汽車電池包用雙組分聚氨酯灌封膠具有高導(dǎo)熱性、高粘接性和良好的操作性能，對(duì)改善電池?zé)峁芾怼⑻岣唠姵叵到y(tǒng)總成性能具有重要作用。關(guān)鍵詞：電池；導(dǎo)熱；灌封膠；操作時(shí)間；混合比；粘接強(qiáng)度2022 年 1~7 月，我國新能源汽車產(chǎn)銷量分別完成 327.9 萬輛和 319.4 萬輛，同比均增長 1.2 倍。未來隨著各國燃油車禁售計(jì)劃的實(shí)施，新能源汽車的產(chǎn)銷量將持續(xù)快速增加。新能源汽車的整體性能在很大程度上取決于其電機(jī)、電池和電控的性能，其中熱管理是重中之重。目前新能源汽車動(dòng)力電池大多數(shù)是鋰離子電池，汽車電池包中的鋰離子電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生熱量。為了將電池產(chǎn)生的熱量傳遞至電池包的降溫系統(tǒng)中，需要用導(dǎo)熱材料。電池包中電池組裝結(jié)構(gòu)緊湊，電池之間的空隙小，需要導(dǎo)熱材料在固化前具有優(yōu)異的流動(dòng)性，從而填滿電池的空隙。另外，在汽車行駛過程中，電池包難免會(huì)受到震動(dòng)，因此導(dǎo)熱材料需要具有優(yōu)異的粘接性能和減震性。導(dǎo)熱灌封膠是目前新能源電動(dòng)汽車應(yīng)用較為廣泛的一種熱管理材料。導(dǎo)熱灌封膠主要可以分為環(huán)氧導(dǎo)熱灌封膠、聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠和有機(jī)硅導(dǎo)熱灌封膠三大類。環(huán)氧導(dǎo)熱灌封膠韌性差、易開裂、不耐冷熱沖擊，有機(jī)硅導(dǎo)熱灌封膠硬度低、粘接強(qiáng)度低，而聚氨酯灌封膠具有軟硬度可調(diào)、粘接強(qiáng)度適中、高彈性、高抗沖擊性、高耐磨性和優(yōu)異的耐低溫性能等特點(diǎn)，因此聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠在新能源電池中的使用越來越廣泛。雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠在固化前兩個(gè)組分為具有良好流動(dòng)性的液體，在施工過程中兩個(gè)組分按一定的配比混合即可灌封，通過調(diào)節(jié)催化劑的用量可以方便地控制可操作時(shí)間和固化時(shí)間。雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠固化后具有阻燃性、吸震性、耐低溫性，對(duì)電池殼體材料的粘接性也很好。目前關(guān)于多元醇、異氰酸酯、催化劑、導(dǎo)熱填料以及氣泡等對(duì)雙組分聚氨酯灌封膠性能影響的論文早有報(bào)道，但是關(guān)于聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠在新能源電池灌封應(yīng)用方面的研究卻較少。本文分別制備了聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分，主要研究了雙組分聚氨酯灌封膠的應(yīng)用性能，包括混合黏度、打膠時(shí)間、溫度和膠層厚度對(duì)導(dǎo)熱灌封膠粘接性能的影響以及異氰酸酯組分與多元醇組分混合比例對(duì)灌封膠外觀、硬度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，為新能源電池廠導(dǎo)熱灌封膠的選用提供了有益的參考意見。
01 試驗(yàn)部分
聚醚多元醇、多苯基多亞甲基多異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；氧化鋁，工業(yè)級(jí)，廣東金戈新材料股份有限公司；催化劑，工業(yè)級(jí)，美國邁圖高新材料集團(tuán)；分散劑，工業(yè)級(jí)，德國畢克化學(xué)公司。1.2 試驗(yàn)儀器
DV2T 型黏度計(jì)，美國 Brookfield 公司；TCI 型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀，加拿大 C-Therm 公司；Ql-300S型密度計(jì)，深圳市群隆儀器設(shè)備有限公司；Z010TH.P 型電子拉力機(jī)，德國 Zwick 公司；AG-I 型高低溫控電子拉力機(jī)，日本島津公司；MS105DU 型精密分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；HWSC-75型恒溫槽、 MB/GWS-400 型高溫高濕試驗(yàn)箱，無錫環(huán)威科技有限公司；GDJS-800B 型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱，杭州奧博環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；Discovery DMA 850 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國沃特世集團(tuán)。
1.3 試驗(yàn)制備
異氰酸酯組分為多苯基多亞甲基多異氰酸酯； 將多元醇、導(dǎo)熱填料、分散劑等加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在 120~130℃真空脫水（真空度?0.09~-0.1 MPa）2~ 3 h，降溫至 80℃以下出料，保存，得到雙組分聚氨酯灌封膠的多元醇組分。異氰酸酯組分與多元醇組分的混合質(zhì)量比例為16∶100。
1.4 測(cè)定或表征
（1）黏度：按照 GB/T 2794—2013 標(biāo)準(zhǔn) 、采用 DV2T 型黏度計(jì)，在 20%~75% 的扭矩范圍條件下進(jìn) 行測(cè)定。
（2）剪切強(qiáng)度：按照 GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。基材尺寸為 100 mm×25 mm×2.5 mm，粘接模塊為 25 mm×25 mm×1 mm，測(cè)試基材為 6061AL（酒精處理）。樣品在 25℃環(huán)境下，固化 7d 后測(cè)試，測(cè)試速度為5 mm/min。 （3）邵氏硬度：按照GB/T 531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。樣品厚度為 6 mm，在 25℃環(huán)境下、固化 7d 后進(jìn)行測(cè)試。（4）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按照 GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。樣品厚度為 2 mm，表面平整、光滑、無污染。在 25℃環(huán)境下，固化 7d后用 2型啞鈴裁刀裁切出標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸速率為（100± 10）mm/min。（5）導(dǎo)熱系數(shù)：按照 ISO 22007-2 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。樣品厚度為4 mm，表面平整、光滑、無污染。在 25℃環(huán)境下固化7d，然后用TCI型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀進(jìn)行測(cè)定。
2.1 灌封膠的可操作性
黏度是體現(xiàn)雙組分灌封膠可操作性的關(guān)鍵指標(biāo)，通常是低轉(zhuǎn)速下的黏度值越高越好，高轉(zhuǎn)速下的黏度越低越好。這是由于靜態(tài)黏度越大，填料越不易沉降；攪拌狀態(tài)下黏度越低，越有利于雙組分灌封膠混合均勻和后續(xù)施工。
對(duì)于雙組分聚氨酯灌封膠而言，通常客戶推薦的施工溫度為（25±10）℃。本文研究了不同溫度、不同轉(zhuǎn)速下雙組分灌封膠的黏度以及雙組分混合后黏度的變化，結(jié)果如圖1所示。
圖1 雙組分灌封膠的異氰酸酯組分、多元醇組分不同溫度和轉(zhuǎn)速下的黏度曲線圖
由圖 1 可知：雙組分灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分20 r/min轉(zhuǎn)速下的黏度均低于2 r/min轉(zhuǎn)速下的黏度，說明雙組分聚氨酯灌封膠具有優(yōu)異的操作性能；另一方面，隨著溫度升高，20 r/min 轉(zhuǎn)速下黏度與 2 r/min 轉(zhuǎn)速下黏度的比值越來越小。對(duì)于異氰酸酯組分而言，在不同溫度下，20 r/min轉(zhuǎn)速與 2 r/min 轉(zhuǎn)速下黏度的比值分別為 0.92、0.88 和 0.76；對(duì)于多元醇組分而言，不同溫度下黏度比值分別為 0.68、0.57 和 0.51。這個(gè)結(jié)果說明，溫度越高， 雙組分灌封膠的可操作性越好。異氰酸酯組分為均勻的多苯基多亞甲基多異氰酸酯液體，其剪切變稀現(xiàn)象不顯著，因而不同轉(zhuǎn)速下黏度差異較小。多元醇組分中含有大量懸浮導(dǎo)熱填料，高剪切作用下固體顆粒團(tuán)簇被破壞，因而呈現(xiàn)出更低的黏度比值，并且隨著溫度升高，高剪切對(duì)流體結(jié)構(gòu)的破壞越明顯。通常雙組分聚氨酯膠混合后黏度翻倍的時(shí)間 定義為可操作時(shí)間，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖 2 可知：雙組分聚氨酯膠 25 ℃的混合黏度為 3 200 mPa·s，10 min 時(shí)黏度增加到 5 350 mPa·s， 20 min 時(shí)黏度增加到 12 350 mPa·s，可操作時(shí)間為 12 min左右。這是因?yàn)殡p組分灌封膠混合后，初始階段放熱不明顯，體系溫度較低，因而異氰酸酯組分和多元醇組分交聯(lián)速度低，黏度增加緩慢；30 min后由于放熱顯著積累，多元醇組分和異氰酸酯組分反應(yīng)速度加快，交聯(lián)程度增加，因而體系黏度迅速增加。
圖2 雙組分灌封膠混合后黏度隨時(shí)間變化圖
然而，在實(shí)際灌封過程中，混合時(shí)間超過20 min 后，雙組分聚氨酯灌封膠的交聯(lián)程度已顯著增加，此時(shí)施工容易帶入氣泡，影響灌封件導(dǎo)熱、強(qiáng)度等性能，從而影響電池性能。另外，膠體內(nèi)未溢出的氣泡受后續(xù)灌封膠釋放熱量的影響，有可能產(chǎn)生炸膠、鼓泡的現(xiàn)象。因此，為了保證灌封膠的優(yōu)異性能，通常在黏度較低的狀態(tài)下進(jìn)行灌封操作。2.2 施膠時(shí)間對(duì)灌封膠粘接強(qiáng)度的影響
傳統(tǒng)灌封膠應(yīng)用領(lǐng)域?qū)喾饽z與基材的粘接性能普遍無強(qiáng)制性要求。對(duì)于新能源電池用導(dǎo)熱灌封膠，通常要求灌封膠對(duì)電池包基材有較好的粘接性，新能源電池涉及的灌封基材包括 3系鋁、6系鋁及PET膜等。雙組分灌封膠施膠過程中，混合后越早施膠， 膠與基材的浸潤越充分，最終粘接效果越好。然而客戶希望混合后的施膠間隔越長越好，一方面可以減少靜態(tài)混合器的損耗，另一方面有利于提高線上施膠的效率。此外，部分灌封部位縫隙較小且長， 雙組分灌封膠在混合后需要數(shù)分鐘才能達(dá)到灌封部位。因此研究雙組分聚氨酯灌封膠混合均勻后，不同施膠時(shí)間與基材的粘接強(qiáng)度對(duì)于評(píng)估其使用過程中的粘接風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。雙組分聚氨酯灌封膠粘接強(qiáng)度與施膠時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。由圖 3 可知：本研究的產(chǎn)品在混合后 20 min 內(nèi)施膠，粘接強(qiáng)度整體波動(dòng)較小，不同時(shí)間施膠的粘接強(qiáng)度均>1.5 MPa。
圖3 雙組分聚氨酯灌封膠粘接強(qiáng)度與施膠時(shí)間的關(guān)系圖
雙組分聚氨酯灌封膠混合后，體系總—NCO含量為 4.3%左右。與圖 2 相對(duì)應(yīng)，混合后前 20 min交聯(lián)度低，體系—NCO 與初始狀態(tài)相比下降不明顯，因此施膠間隔在 20 min 以內(nèi)粘接強(qiáng)度基本不變。但是，當(dāng)混合時(shí)間超過 20 min 后，雙組分聚氨酯灌封膠的交聯(lián)程度已顯著增加，體系—NCO 下降明顯，與基材表面基團(tuán)反應(yīng)的位點(diǎn)相應(yīng)減少，因而粘接強(qiáng)度逐漸變低。2.3 溫度對(duì)灌封膠粘接性能的影響
我國幅員遼闊，不同區(qū)域溫度差異大，新能源汽車動(dòng)力電池使用環(huán)境差異巨大。雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠不同溫度下對(duì)電池包基材的粘接強(qiáng)度均需滿足對(duì)基材的粘接要求。本文研究了?40、0、 25、40、50 和 60℃條件下，灌封膠對(duì) 6 系鋁的粘接性，結(jié)果如圖4所示。由圖 4 可知：在?40 和 0℃溫度點(diǎn)，雙組分聚氨酯灌封膠對(duì) 6 系鋁的粘接強(qiáng)度>5.0 MPa；之后粘接強(qiáng)度迅速下降 ，25~60℃ 的粘接強(qiáng)度均為 1.5~ 2.0 MPa。說明低溫下（≤0℃），雙組分聚氨酯灌封膠對(duì)6系鋁具有優(yōu)異的粘接性。
圖4 雙組分聚氨酯灌封膠粘接強(qiáng)度與溫度關(guān)系圖
雙組分聚氨酯灌封膠動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析如圖 5 所示。
圖5 雙組分聚氨酯灌封膠動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析
由圖 5 可知：雙組分聚氨酯灌封膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為12℃，當(dāng)環(huán)境溫度低于雙組分灌封膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，雙組分聚氨酯灌封膠呈玻璃態(tài)；當(dāng)環(huán)境溫度高于雙組分灌封膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，雙組分聚氨酯灌封膠呈高彈態(tài)。因而在?40~0℃區(qū)間和 25~60℃區(qū)間，雙組分聚氨酯灌封膠的剪切強(qiáng)度具有顯著差異。2.4 膠層厚度對(duì)灌封膠粘接強(qiáng)度的影響
與常規(guī)雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠不同，電池包灌封的縫隙寬度變化范圍大，因此研究不同厚度條件下灌封膠對(duì) 6 系鋁的粘接性，對(duì)于評(píng)估實(shí)際應(yīng)用條件下灌封膠與基材的粘接性具有重要意義。雙組分聚氨酯灌封膠粘接強(qiáng)度與膠層厚度關(guān)系圖，如圖6所示。
圖6 雙組分聚氨酯灌封膠粘接強(qiáng)度與膠層厚度關(guān)系圖
由圖 6 可知：雙組分聚氨酯灌封膠與基材的粘接強(qiáng)度隨著膠層厚度的增加而減小，在膠層厚度為 0.2 mm 時(shí)，粘接強(qiáng)度達(dá)到 2.10 MPa；當(dāng)打膠厚度增加到 3.0 mm 時(shí)，粘接強(qiáng)度降低到 1.36 MPa。整體上，不同膠層厚度情況下，雙組分聚氨酯灌封膠與 6 系鋁的粘接強(qiáng)度均>1.0 MPa，具有較好的粘接性。2.5 —NCO 與—OH 物質(zhì)的量之比對(duì)灌封膠性能的影響
—NCO 與—OH 物質(zhì)的量之比對(duì)灌封膠的性能有重要影響，通常—NCO 與—OH 比值過低會(huì)造成—OH含量過量，過量的多元醇起增塑作用，并降低灌封膠的強(qiáng)度甚至導(dǎo)致灌封膠表面黏手；—NCO與 —OH 比值過高則會(huì)造成 —NCO 過量 ，過量的 —NCO有利于灌封膠對(duì)零部件的粘接，然而過量的—NCO與濕氣反應(yīng)可能產(chǎn)生氣泡，造成灌封膠性能下降。通常較理想的混合比為1.05~1.15，實(shí)際應(yīng)用中對(duì) A、B組分比例波動(dòng)的容差越大，客戶使用過程中由于混合比例波動(dòng)導(dǎo)致的問題越少。—NCO 與—OH 物質(zhì)的量之比對(duì)灌封膠性能的影響，如表1所示。
表1 —NCO與—OH物質(zhì)的量之比對(duì)灌封膠性能的影響
由表 1 可知：當(dāng)混合比過低，如 n（—NCO）∶ n（—OH）=7∶10時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)條件固化24 h后表面輕微黏手；其他條件下[n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10] 固化均正常。說明雙組分聚氨酯灌封膠具有較大的混合容差范圍。
在n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10范圍內(nèi)，硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等隨著異氰酸酯組分混合 比例增加而增加，導(dǎo)熱系數(shù)隨著異氰酸酯組分混合比例增加而降低。當(dāng) n（—NCO）∶n（—OH）≤10∶10 時(shí)，拉伸強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度均顯著低于 n（—NCO）∶ n（—OH）=（8~13）∶10 范圍內(nèi)。這是因?yàn)殡p組分灌封膠交聯(lián)固化后無足夠的—NCO 基團(tuán)與基材表面基團(tuán)反應(yīng)，僅依靠范德華力等非化學(xué)鍵與基材作用，因而粘接強(qiáng)度較低；另一方面—OH過量導(dǎo)致灌封膠交聯(lián)程度低，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度偏低。而在—NCO 過量條件下，雙組分灌封膠交聯(lián)固化后過量的 —NCO 與基材表面基團(tuán)反應(yīng)，因而具有優(yōu)異的粘接性。
n（—NCO）∶n（—OH）比值增加雖然有利于粘 接，但是混合后體系的導(dǎo)熱填料比例也相應(yīng)降低，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)下降。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮雙組分 灌封膠固化后的硬度、導(dǎo)熱系數(shù)及拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等性能，推薦客戶 n（—NCO）∶n（—OH）=（10~ 12）∶10。
03 結(jié)語
（1）雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分20 r/min轉(zhuǎn)速下黏度均低于2 r/min轉(zhuǎn)速下黏度，并且隨著溫度升高，20 r/min轉(zhuǎn)速下黏度與2 r/min轉(zhuǎn)速下黏度的比值越來越小，具有優(yōu)異的操作性能。
（2）雙組分聚氨酯導(dǎo)熱灌封膠混合均勻后 20 min內(nèi)施膠，粘接強(qiáng)度整體波動(dòng)較小，不同時(shí)間施 膠的粘接強(qiáng)度均>1.5 MPa。
（3）雙組分聚氨酯灌封膠對(duì) 6 系鋁具有優(yōu)異的低溫粘接性；在?40~0 ℃溫度，雙組分聚氨酯灌封膠對(duì)6系鋁的粘接強(qiáng)度>5.0 MPa，25~60 ℃的粘接強(qiáng)度均>1.5 MPa。
（4）雙組分聚氨酯灌封膠與 6 系鋁的粘接強(qiáng)度 隨著膠層厚度增加而減小，膠層厚度為 0.2 mm 時(shí)， 粘接強(qiáng)度達(dá)到 2.10 MPa；當(dāng)打膠厚度增加到 3.0 mm 時(shí)，粘接強(qiáng)度降低到1.36 MPa。
（5）n（—NCO）∶n（—OH）對(duì)灌封膠性能有重要影響，在 n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10 范圍內(nèi)， 硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等隨著異氰酸酯組分混合比例增加而增加，導(dǎo)熱系數(shù)隨著異氰酸酯組分混合比例增加而降低。
（6）總體而言，新能源汽車電池包用雙組分聚 氨酯導(dǎo)熱灌封膠有高導(dǎo)熱性、高粘接性和良好的操作性能，對(duì)改善電池?zé)峁芾怼⑻岣唠姵叵到y(tǒng)總成性能具有重要作用。
