來源：能源科技
作者：楊寒雪1 ，張冠華1* ，趙長穎2 ，豆斌林1 ，閆曉宇3
摘要：隨著鋰離子電池的廣泛使用，其熱安全性問題也日益突出。結合復合相變材料的研究進展及關鍵技術，主要對基于復合相變材料在電池熱管理系統中的應用進行了闡述。本文針對復合相變材 料的改性優化和鋰離子電池熱管理系統的研究，根據電池冷卻散熱使用的材料和系統不同，著重介紹了鋰離子電池常用的冷卻方法，包括空氣冷卻、液體冷卻、相變材料冷卻、熱管冷卻、熱電冷卻和多種耦合方式冷卻，與使用某單一方法相比，多種耦合的熱管理系統不僅能提高散熱效率，還可以改善電池溫度的均勻性。最后，針對目前常用的電池熱管理系統中存在的問題提出了合理化建議，對今后電池熱管理的發展方向具有一定的指導意義。關鍵詞：鋰離子電池；復合相變材料；電池熱管理系統；混合熱管理系統鋰離子電池（LIB）具有高能量、高密度、長壽命和環境友好的特點，目前是便攜式電子產品和電動汽車（EV）等市場中的主要電池。隨著鋰離子電池大規模商用，起火和爆炸事件時有發生。因此，在電池上設計并實施了機械散熱和熱吸收材料，保證了電池的安全。電池熱管理系統（BTMS）是一個旨在監測和控制電池組的運行狀態，確保儲能設備安全的系統。熱管理系統可以保證鋰離子電池使用過程中溫度保持在最佳范圍內，是電池設計中不可缺少的一部分。本文基于復合相變材料在鋰離子電池熱管理系 統中的應用，簡要分析了鋰離子電池的產熱機理，特別是熱失控對鋰離子電池性能的影響，并列舉了幾種主要類型的電池熱管理系統。然后從復合相變材料的定義、性能優化和被動式熱管理系統、主動式熱管理系統和多種耦合的熱管理系統方面展開，綜述了國內外近年來利用相變材料（PCM）進行電池熱管理的研究成果，最后對結合相變材料的熱管理系統的未來發展方向進行了展望。當電池內部溫度上升，而沒有很好地將熱量轉移到周圍時，會使電池溫度陡然上升，并引發放熱反應， 會出現一個被稱為熱失控（TR）的過程，最終導致災難性的損害。如圖 1 所示，熱失控過程分 3 個階段進行。第一 階段，電池的狀態從正常變為不正常，導致內部溫度上升，過熱開始發生；第二階段，由于內部溫度迅速上升，電池發生了放熱反應；第三階段，由于易燃電解液的燃燒，電池發生爆炸。LIB的TR是在強能量釋放過程中伴隨煙、火或爆炸而發生的。有機相變材料作為一種儲能材料，具有無過冷沉淀、性能穩定、腐蝕性低、價格低廉、易獲得等優點。然而，導熱系數小、密度低等缺點限制了應用和發展。相比于有機相變材料，無機相變材料具有溫度范圍廣、潛熱密度高、熱導率高、成本低等特點，但也存在相分離，過冷度較大和腐蝕等問題。因此，純PCM已不能滿足實際應用的需要，研究者們開始通過一定的方法將多種 PCM混合組成復合PCM，有效地結合多種材料的特性， 顯示出比純PCM更多、更好的特點。目前，復合材料一般有3種復合方式：有機—有機復合PCM、有機—無機復合PCM和無機—無機復合PCM。為了達到不同的要求，在實際操作中可以采用不同的方法進行制備。導熱性差是限制有機材料廣泛應用的重要因素。因此，開發具有強導熱性和高儲能密度的復合相變材料已成為研究重點。通過提高PCM的導熱性，可以使熱能存儲和釋放的速率增加，從而使系統的效率最大化。（1）聚合物基質提高穩定性。由于實際應用的限 制，研究人員通過將 PCM 限制在聚合物基質中來穩定PCM的形狀。用作支撐材料的聚合物范圍很廣，主要有聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯類嵌段共聚物、多醣體和聚氨酯等。（2）納米材料提高穩定性。納米技術的出現將 PCM限制為縱向（1 D）、界面（2 D）和多孔（3 D）網絡 3 種形式，以實現材料的形狀穩定。在形狀穩定的納米復合PCM材料中，靜電紡絲纖維、界面材料和三維支撐材料等納米結構的孔徑在1~1 000 nm。（3）多孔材料提高穩定性。生物質、礦物質、聚合物和黏土可以被修飾成多孔形式作為支撐材料使用。由于密度低、表面積大和孔徑分布廣，它們具有卓越的吸附能力，能將PCM保持在孔隙中，防止泄漏。（4）固—固PCM提高穩定性。固-固PCM相對于 固-液PCM的主要優點是相變過程中體積變化小，因此不需要支撐材料，更不容易發生泄漏。目前主要有 2 種固—固PCM，即聚合物和多元醇有機化合物。近年來的研究中，減少LIB散熱的解決方案分為內部BTMS和外部BTMS。電池內部的 BTMS，即在電池的內部進行改性， 通過降低電池單體的內阻來提高電池的熱性能。雖然陽極/陰極改性可以降低內阻，但也會降低儲能能力， 因此目前并未在實際中應用。在外部BTMS中，電池被空氣或液體等其他介質冷卻，電池材料不會發生任何變化。外部 BTMS 可以進一步分為主動、被動和混合 BTMS。在主動 BTMS 中，電池溫度是通過功耗來維持的，而被動 BTMS 不使用任何電源來冷卻電池。基于空氣的BTMS和基于液體的BTMS被稱為主動BTMS。而采用PCM和熱管、熱電給電池冷卻的方法稱為被動 BTMS。多個主動、 被動BTMS耦合被稱為混合BTMS。基于PCM的BTMS 分為純 PCM 和復合 PCM 的 BTMS。純 PCM 的低熱導率使冷卻過程緩慢，因此很少有研究。PCM具有較大的潛熱，可以吸收LIB產生的大量 熱量。PCM通過相變吸熱使電池組保持在最佳溫度。在所有的冷卻技術中，PCM 因其成本低、安裝方便、 冷卻效率高而被認為是最有效的冷卻技術。通過基于PCM的BTMS實現了電池溫度的均勻分布。通過使用復合 PCM 可以克服導熱系數低的局限性，延緩熱失控的時間，提高BTMS中電池溫度可控性。（1）加入碳基材料。Goli等在電池熱管理中使用了帶有石墨烯的PCM。結果表明，石墨烯質量分數為 20%時，PCM 的導熱系數從 0.25 W/（m·K）提高到 45 W/（m·K）。與純PCM相比，加入石墨烯可將電池溫度降低14倍。鋁、銅和鎳，一般是以纖維、網格、泡沫等形式添加到 PCM中。Pan和Lai提出了銅纖維/石蠟復合材料在電池熱管理中的應用，如圖2（a）所示。Situ等制備了單銅 網增強型PCM和雙網增強型PCM，如圖2（b）所示。電 池的最高溫度為55 ℃，比單網增強型PCM、純PCM和 空氣自然對流BTMS 低4.0 ℃、5.2 ℃和19.5 ℃。Wang 等使用鋁泡沫來提高PCM的導熱性，導熱性能提高 了218 倍。加入復合PCM后，在1 C和2 C的倍率下， 電池溫度分別下降了62.5%和53%。（3）加入納米材料。Zou等研究了由石蠟、膨脹石墨（EG）、石墨烯和碳納米管混合而成的復合PCM 在BTMS中的性能，如圖2（c）所示：①電池周圍均為 純PCM；②中央16 個電池周圍是含銅泡沫PCM，其余 為純PCM；③中央16 個電池周圍是復合PCM，其余是純PCM；④中央4 個電池周圍為復合PCM，其余是純 PCM。在PCM中加入金屬添加劑后，電池的最高溫度降低了5%~20%，性能得到改善。（4）帶有金屬翅片的PCM。PCM的低導熱性可以 通過使用擴展表面（翅片）增加傳熱面積來解決。Weng 等介紹了不同形狀的翅片對基于 PCM 的 BTMS 的影響，如圖 3 所示。當使用自然對流方法和 PCM散熱時，矩形翅片更有效。當使用強制對流進行散熱時，圓形翅片的效果最好。加入翅片提高了PCM 的吸熱率，可以提供更好的性能，未來對翅片的組合、優化排列或新型形狀會進行更多研究。圖3 基于PCM的三角形、矩形和圓形翅片BTMS 和相應的實驗圖像（5）系統存在的局限性。綜合考慮材料的體積膨 脹率、潛熱、熱穩定性、泄漏等因素，石蠟是現階段應用于鋰電池熱管理系統中最廣泛的材料。然而，石蠟較低的導熱系數嚴重限制了其在實際中的應用。同時，為 了保證熱管理系統能夠滿足各種極端工況，系統設計時應該考慮并應對鋰電池連續高倍率充放電循環后，相變材料完全熔化為液態的情況，還應考慮相變材料的成本，均衡經濟效益和性能表現。今后，新型復合相變材料的制備、工作機理仍將是研究的熱點。熱管是一種真空密封的裝置，里面充滿了工作液體，通過工作液體的液氣相變來進行熱傳遞。近年來， 熱管被廣泛應用于溫度控制，如電子設備冷卻和航天器冷卻。由于熱管具有靈活的幾何形狀，與固體導體相比具有雙倍導熱性，而且維護成本小，因此成為 BTMS候選系統。熱電冷卻裝置作為一種新型的冷卻技術，具有冷卻速度快、無機械部件等優點。此外，熱電冷卻裝置還可以通過開關電源的正極和負極的切換來實現加熱和冷卻的變換。由于這些優點，熱電冷卻裝置越來越多地應用于電池熱管理中。風冷系統分為主動和被動，被動風冷系統主要靠自然對流，一般不被計入空氣冷卻BTMS。金鈺等對空氣冷卻電池的串并聯通道進行改進，串聯通道從進風口到出風口逐漸收縮，使氣流加速，空氣冷卻速度加快，平行并聯通道呈U形。漸縮型進風口，可加快空氣循環速度。進風口和出風口設置在電池組的同側，可使空氣與電池表面充分接觸，提高電池冷卻率。液體冷卻比其他冷卻方式具有更高的效率，但仍存在成本高、需要大的空間、需要大量的主動冷卻流體的缺點。相變微膠囊漿液和相變乳液都被應用于液體冷 卻系統 。相變乳液具有成本低、制備方法簡單、表面活性劑層界面熱阻可忽略等優點，作為傳熱流體具有廣闊的應用前景。Wang等利用超聲波將石蠟分散到水中，制備了用于熱管理的納米乳液。與純水冷卻系統相比，在相同的流體流量下，電池表面最高溫度和溫差分別降低1.1 ℃和0.8 ℃。在后續研究中，該團隊采用如圖4所示的微通道液體冷卻板，并添加納米 相變乳液對電池進行冷卻。在 9 C 倍率下，使用納米乳液后最高溫度和最大溫差分別為46 ℃和3.5 ℃，分別比水冷系統電池組低3.5 ℃和1.3 ℃。圖4 相變乳液的結構及其用于微通道冷板的 電池熱管理系統在較大的放電倍率下，PCM的冷卻性能下降，為了克服此問題，引入了多種方式耦合的 BTMS。將 PCM 與液體冷卻或空氣冷卻相結合，可以獲得更高的冷卻效率，將溫度維持在25 ℃~50 ℃最佳范圍內， 以此來提高電池性能。基于空氣冷卻的電池管理系統主要采用強制對流。Ling 等提出了將 PCM 與空氣冷卻耦合以防止熱量積累的系統，如圖 5（a）所示。結果表明，組合系統在低于2 C的倍率下成功將最大溫升保持在50 ℃， 如圖5（b）所示。在空氣流速為3 m/s時，與其他技術相比，混合熱管理系統成功地將溫差維持在2 ℃左右， 如圖5（c）所示。空氣的不良傳熱系數抑制了PCM的有效散熱，因此在PCM上加入了一個外部表面，以加強散熱和氣流的均勻分布。液冷技術在電池管理系統中廣泛使用，因為它比空氣冷卻提供了更好的傳熱效率。在一些大型電池包中，僅靠液冷的冷卻性能是不夠的。Zhang 等提出了一種液冷與PCM耦合的混合BTMS，能有效抑制電 池的蓄熱量，且多次循環時電池最高溫度在 50 ℃。Fanfei Bai等設計了一種結合PCM和液體冷卻的分層散熱系統，如圖6所示。由于LIB在電極附近溫度較 高，兩節電池之間的上部采用液體冷卻，兩節電池之間的下部采用PCM。仿真結果表明，該系統能有效地保持電池溫度的均勻性，其中高度為 5 cm 的液冷板冷卻效果最好。熱管（HP）具有較高的導熱系數，相變材料具有較大的潛熱。因此，將HP和PCM耦合起來，實現高效的熱管理。Qi qiu 等使用石蠟（PA）和石墨（EG）物理混合物作為復合 PCM。實驗采用不同的 PCM 和冷卻系統，如純PCM（石蠟）、PA-EG、混合PCM、風冷和熱管耦合的液冷系統，研究了不同純度的PCM即PA 和EG摻雜PA的PCM的熱性能。如圖7所示。熱管耦合 PCM 與液冷系統相結合，最大溫升和溫差分別降低至44 ℃和3 ℃。Liao等 研究了一種結合PCM和熱電冷卻裝置 的熱管理系統，用于在+40 ℃ ~ -5 ℃的環境溫度下工作的LIB，如圖8所示。實驗結果表明，當環境溫度為 40 ℃時，電池在3 C放電情況下的溫升和最大溫差均可控制在電池安全工作溫度范圍內。當工作電流為 2.8 A 時，電池升溫速率為 0.818 ℃/min。PCM 與熱電冷卻相結合，適合于空間有限的熱管理系統和噪聲控 制嚴格的熱管理系統。雖然這種耦合系統的結構緊湊、無振動部件、無噪聲，但熱電冷卻裝置最大工作電流低、冷卻/加熱功率小、成本高，這些缺點仍限制了在實際熱管理系統中的應用。復合相變材料在鋰離子電池熱管理中具有廣泛 的應用，在冷卻方式上，通過相變冷卻耦合其他方式可以提高冷卻效率，保證電池使用期間的安全性和穩定性。目前，基于復合相變材料的鋰離子電池熱管理 系統還存在一些問題，如在相變過程中復合相變材料 由于泄漏造成的污染，以及相變潛熱儲存能力的不穩定性。為了將復合相變材料冷卻技術更好地用于鋰離子電池熱管理，還需要在以下幾個方面進行研究：（1）復合PCM 性能優化的關鍵是提高PCM 的導熱系數，從而提高傳熱效率，增強電池間溫度分布均勻性。導熱性、密封性等被改進后的復合PCM具有一定的發展潛力，可以更好地滿足電池熱管理的溫度要求和快速響應的要求。 （2）在PCM中加入金屬粒子或者碳基粒子，以及微膠囊化都能增加復合 PCM 的熱物性，但是加入其他非相變材料后，復合PCM的焓值卻有所降低，因此開發焓值更大且導熱率高的復合PCM應用于被動電池熱管理系統將成為研究的重點。 （3）強制對流主動冷卻雖然具有一定的優勢，但是單一使用效果不佳，與其他散熱方式耦合可以更好的給電池降溫。無論是直接還是間接液體冷卻系統， 開發黏度更低、冷卻效果更好的液體也是提高液冷效果、降低系統能耗的必經之路。（4）將復合PCM與熱管理技術耦合，復合PCM可以降低電池表面和系統溫度的不均勻性，保證系統長期穩定工作，因此設計改進多種熱管理系統與復合 PCM耦合的研究被認為是電池熱管理的重要方向。
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