01 背景介紹
熱電制冷技術是一種利用帕爾帖效應直接將電能轉換為熱能的綠色制冷技術，僅通過調節工作電壓和電流就可以實現對制冷量和溫度的連續高精度控制（圖1A）。熱電制冷技術由于其控溫精準、尺寸靈活、結構多樣和局部冷卻等眾多優勢，在精確制導、傳感器和5G光模塊等關鍵領域具有比其它制冷技術更強的競爭優勢。因此，研發高效的制冷材料及器件，對于諸多科技自立自強等關鍵領域的精確溫控具有重要意義（圖1B）。
圖1. (A) Peltier電子制冷示意圖；(B) 基于半導體制冷的精準控溫裝置器件的制冷效率主要由材料的無量綱熱電性能優值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT=(S2σ/κ)T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應具有大的溫差電動勢S（產生大的電壓），高的電導率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導率κ（產生大的溫差）。然而各個物理參數之間的復雜聯系形成了緊密的聲子-電子耦合關系，使得熱電材料的性能優化極其具有挑戰性，調控這些強烈耦合的復雜熱電參數是提高材料ZT值和制冷效率的關鍵。目前，以碲化鉍（Bi2Te3）為基體的材料體系仍為唯一可應用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金，并受到冷卻能力不理想的限制。因此探索和開發新型熱電制冷材料及器件至關重要。趙立東教授課題組長期致力于開發新型熱電材料和高效制冷器件，經篩選研究發現SnSe晶體具有優異應用潛力【Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144】，并可成為新一代綠色制冷材料。2021年，課題組發現并利用了多能帶的Synglisis效應（調控動量空間和能量空間），實現了P型SnSe晶體室溫熱電性能的大幅提升，基于P型SnSe晶體的熱電器件能夠實現 ~ 45.7K的最大制冷溫差，這一數值可以達到商用Bi2Te3基制冷器件的70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，該課題組提出了基于成分和工藝調控的“柵格化”策略，通過調控材料的本征缺陷可獲得更高的遷移率和近室溫熱電制冷性能【Science 378 (2022) 832-833】。2023年，該課題組成功驗證了“柵格化”策略，在P型SnSe晶體中引入微量的Cu來填充本征Sn空位，通過“晶格素化”策略實現了超高電傳輸性能（利于低功耗），其熱電制冷器件在熱端溫度（Th）為室溫下能夠實現~ 61.2 K的制冷溫差，制冷性能已接近P型商用Bi2Te3【Science 380 (2023) 841-846】。相對而言，可以取代商用Bi2Te3的N型熱電制冷材料研究進展緩慢。2024年3月15日，北京航空航天大學材料科學與工程學院趙立東教授課題組在熱電半導體制冷材料及器件研究上取得的最新進展。該工作提出了一種“grid-plainification（柵格素化）”概念，通過使用物理氣相沉積（PVD）生長晶體的方法，以及填補硒化鉛（PbSe）晶格中的Pb空位，大幅削弱了晶格缺陷對載流子的散射，實現了載流子遷移率的顯著提升。制備的熱電器件在室溫下實現了73.3K的最大制冷溫差，并在420K溫差下實現了11.2%的發電效率。本工作主要的研究基于提出的“柵格化”策略和“晶格素化”概念，通過調控N型PbSe晶體中的本征缺陷，改善了載流子遷移率，實現了高效率電子制冷。通過物理氣相沉積（PVD）生長晶體的方法來制備出高質量的PbSe晶體，以及在PbSe晶體中額外引入微量的Pb，觀察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填補，其對應的點缺陷散射被削弱，從而有利于載流子遷移率的顯著增加（圖2）。在室溫下實現了~ 52 μW cm-1 K-2的超高電傳輸性能，以及室溫ZT值~ 0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶體在“發電”和“制冷”兩個關鍵領域均有巨大潛力。研究成果以“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3”為題發表于《Science》。文章第一作者為秦永新（博士后）、秦炳超（博士后），趙立東教授、張霄副教授為通訊作者。這也是趙立東教授自2015年以來發表的第9篇Science 研究論文。
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連發6篇Science，趙立東等團隊熱電制冷材料新進展
晶格素化推動了高效的SnSe晶體熱電制冷技術
Science同期還刊登了奧地利科學與技術研究院Maria Ibá?ez教授的觀點論文 “ Electron highways are cooler ”，以Highlight形式對本工作進亮點報道。文中多次使用 “superior”，“outstanding” ,“far beyond ” 等表述，對本項研究工作給予了高度評價。
圖2. 通過Pb空位自補償（柵格素化）策略實現了載流子遷移率的大幅提升。
硒化鉛（PbSe）一直被認為是傳統碲化鉛（PbTe）在中溫發電領域的一種有效且無碲的替代品。在網格設計策略的指導下，作者引入了少量額外的Pb來補償固有的Pb空位，使PbSe晶格固定，從而大大削弱了缺陷對載流子的散射，進一步提高了載流子遷移率。在引入過量 0.4 mol% 的鉛后，電傳輸性能（PF）在很寬的溫度范圍內得到了優化，300 K時的最大 PF值超過了 52 μW cm-1 K-2（圖 3A）。PF 值以及適度較低的本征熱導率有助于在整個溫度范圍內實現超高的 ZT 值（圖 3B）。從 300 K到 673 K的 ZT曲線說明了 n型 PbSe晶體作為熱電冷卻器的潛力（圖 3B）。作者構建了一個由 p型 SnSe和 n型 PbSe晶體組成的七對冷卻裝置，在接近環境溫度時產生的最大冷卻溫差 ΔTmax為~73 K（圖3C）。在較高的熱端溫度（Th=343 K）下，ΔTmax 變為 ~95 K。此器件計算得出的性能系數（COP）優于基于Bi2Te3的商用器件和最近開發的基于 Mg3(Bi，Sb)2 的熱電冷卻器件（圖3D），這表明硒化物熱電冷卻器在實際應用中具有降低功耗的潛力。
圖3. 通過調控組合的格網化策略。
為了將 p型 PbSe 轉換為 n型傳導，引入了少量的銅作為供體摻雜劑，并選擇 PbCu0.0008Se 作為后續研究的基質。作者采用了物理氣相沉積（PVD）和網格設計策略建議的鉛自補償。然后，獲得了完全致密的高質量 Pb1+xCu0.0008Se 晶體（x=0-0.005）。通過網格設計策略引入額外的鉛，使晶格明顯固定并促進載流子傳輸，從而提高了電氣性能（圖4）。
圖4. 添加 0.08 mol % Cu 的 n 型 Pb1+xSe 晶體的載流子傳輸性能。
為了研究和驗證 PbSe 基體中少量Pb 原子的作用，作者對 PbSe 和 Pb1.004Se 晶體進行了原子尺度的掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征。（圖5A 至 C）顯示了 PbSe 的顯微照片和原子圖像，（圖5D 至 F）顯示了 Pb1.004Se 晶體在相同放大倍率下的圖像。沿 PbSe [110] 方向的環形明場 (ABF) -STEM 圖像（圖5A）顯示基質中存在許多對比度較暗的區域。圖5C 插圖中的線剖面圖所示，三個中間 Pb 原子相對強度的降低表明對比度較暗的區域對應于 Pb 空位，這清楚地驗證了基質 PbSe 晶體中存在固有 Pb 空位。過量的鉛原子有效地填充了基體中的鉛空位，從而大大降低了缺陷濃度，提高了載流子遷移率。
圖5. 添加0.08 mol% Cu的PbSe和Pb1.004Se晶體的微觀結構表征。
超高 ZT 值不僅在接近環境溫度時實現，而且在高溫下也能實現。n 型 PbSe 晶體有可能成為有效的熱電冷卻候選材料。此外，即使采用 PVD 方法生長的 Pb1.004Se 晶體尺寸較大，此晶體也表現出良好的穩定性和可重復性，進一步證明了該方法在大規模生產和商業應用方面的可行性。作者以高效 Pb1.004Se 晶體為基礎，以金屬鎳為阻擋層，制作了一個單腿器件，并使用商用微型 PEM 儀器估算了其在不同溫差（ΔT）下的轉換效率。結果表明，在 ΔT 約為 420 K 時，單腿器件的最大 η 約為 11.2%，峰值輸出功率約為 89 mW。
圖6. 添加0.08 mol% Cu的n型Pb1+xSe晶體的聲子輸運、ZT和發電性能。
作者通過基于網格化策略的成分控制，開發出了用于制冷的高效 n 型 PbSe 晶體熱電技術。在添加了 0.08 mol% 銅的 Pb1+xSe 晶體中，自補償鉛通過占據固有的鉛空位大大降低了缺陷濃度，從而促進了載流子的傳輸，并在較寬的溫度范圍內實現了超高的載流子遷移率和功率因數值。寬范圍的熱電性能大大提高了整體發電性能，在ΔT 為 420 K 時實現了約 11.2% 的峰值轉換效率。通過將 n 型 Pb1+xSe 與之前開發的 p 型 SnSe 晶體耦合，作者構建了一個基于硒化物的七對熱電冷卻裝置。該裝置具有很強的冷卻能力，在環境溫度下的ΔTmax 約為 73 K，理論最大 COP 約為 10。作者證明了網格細化策略在開發更好的熱電冷卻器方面的有效性，此硒基高性能材料和器件在熱電冷卻方面具有潛在的應用前景。
共同參與此項工作的有：北京高壓科學中心高翔教授課題組、昆明理工大學葛振華教授課題組、鄭州大學王東洋研究員、太原科技大學宿力中教授。此項工作主要得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目（52388201）、國家自然科學基金自由探索專項項目（52250090）、國家自然科學基金（52002042、51571007、51772012、12204156）、北京市杰出青年基金（JQ18004）、111引智計劃（B17002）、國家杰出青年基金（51925101）、騰訊探索獎、中國博士后科學基金（2023T160037、2023TQ0315、2023M743224）、中國博士后創新人才計劃（BX20230456）等項目的資助，北京航空航天大學高性能計算中心的支持。
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