在20世紀30年代被發明至今,氣凝膠已經創下了15項目“吉尼斯世界記錄、”憑借極輕、隔熱、最低介電常數等硬實力被譽為“改變世界的十大神奇材料”之一。氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成納米多孔網絡結構, 并在孔隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料。氣凝膠是世界上最輕的固體,也稱為“固體煙”。在三十年代初斯坦福大學Samuel S.Kistler就已經通過水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠。
根據氣凝膠的骨架組成物質將其分為三類:無機氣凝膠,主要類型有硅氣凝膠和金屬氧化物氣凝膠;有機氣凝膠,該類型使用的前軀體多為間苯二酚-甲醛;碳氣凝膠,在惰性氣氛和高溫的條件下,碳化有機氣凝膠只保留碳骨架結構。氣凝膠復合材料簡單易懂來說是氣凝膠+復合結構材料通過工藝變成氣凝膠復合材料。根據材料的維度可分為一維、二維、三維等,如下圖所示。
1.2 氣凝膠的特點
(1)驚人的表面積:盡管氣凝膠屬于一種固體,但這種物質99%是由氣體構成,這使得它外觀看起來像云一樣??茖W家們表示,因為它有數百萬小孔和褶皺,如果把1立方厘米的氣凝膠表面積統計起來,它有一個有足球場這么大;
氣凝膠在力學、聲學、熱學、光學等諸方面均顯示其獨特性質。熱導率極低;具有極大的比表面積;對光、聲的散射均比傳統的多孔性材料小得多;它的小孔不僅能像一塊海綿一樣吸附污染物,還能充當氣穴。研究發現,一些形式由鉑金制成的氣凝膠能用于加速氫產生。所以,氣凝膠也能用來生產以氫為基礎的燃料。其相關物理性能如下所示:
氣凝膠的制備通常由兩個過程構成, 即溶膠-凝膠過程和干燥。迄今為止已經研制出的氣凝膠有數十種, 它們分為單組分氣凝膠如SiO2、Al2O3、V2O5、TiO2等, 多組分氣凝膠如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe/SiO2、Pt/TiO2、(C60/C70)-SiO2、CaO/MgO/SiO2等, 有機氣凝膠如RF、MF等和碳氣凝膠。
2.1 溶膠-凝膠法
(1)氣凝膠的多孔網絡結構首先在一定條件下通過水解-縮聚反應形成醇凝膠。如SiO2醇凝膠的制備
水解生成的Si(OH)4再脫水縮聚:
最終生成以硅氧鍵≡Si—O —Si≡為主體的聚合物并形成具有空間網絡結構的醇凝膠
2.2 干燥
濕凝膠干燥要在保持其原有納米網絡結構不變的條件下, 排除其中溶劑。常用的干燥方法有,超臨界干燥法、常壓干燥法和冷凍干燥法。
來源:《納米SiO2氣凝膠的制備及保溫隔熱性應用研究進展》
在常規的干燥過程中, 由于氣液態表面張力的存在, 會引致材料收縮和碎裂。為了在干燥的同時仍保持凝膠態的結構,凝膠制備過程中采用超臨界干燥工藝, 即將醇凝膠置于高壓容器內,并用干燥介質替換盡其中的溶劑,然后使容器的氣壓和溫度超過干燥介質的臨界點,氣液界面消失,表面張力不復存在,此時通過容器的排泄閥釋放干燥介質, 隨后降溫即得到具有納米尺度纖細網絡結構的氣凝膠材料。超臨界干燥裝置示意圖如下圖所示:
二氧化硅氣凝膠是迄今為止保溫性能最好的材料。熱的傳遞有三種方式:熱對流、熱傳導、熱輻射。最好的保溫絕熱材料需要是木桶型的。盡管空氣的熱導率很低,但是我們能在一定距離內感受到空調、火爐的溫度,是因為空氣熱傳導和熱輻射的存在。而氣凝膠憑借極低的體積密度及納米網格結構的彎曲路徑阻止了氣態和固態熱傳導的同時,由于其孔徑尺寸低于常壓下空氣分子平均自由程,氣凝膠空隙中的空氣分子近似靜止,從而空氣的對流傳熱得到限制,趨于“無窮多”的空隙壁使熱輻射降至最低。氣凝膠完美對抗了三種熱的傳遞方式,導熱系數甚至達到 0.013W/m.K 以下,比常溫下靜態空氣 0.025 W/m.K 還低,因此是迄今為止最完美的隔熱材料。
3.1 “無窮長路徑”效應
幾乎無窮多的納米孔讓熱流在固體中傳遞時只能沿著氣孔壁傳遞,近于無窮多的氣孔壁構成了近于“無窮長路徑”效應,使得固體熱傳導的能力下降到接近最低極限。
3.2 “零對流”效應
當氣凝膠材料中的氣孔直徑小于 70nm 時,氣孔內的空氣分子就失去了自由流動的能力,相對地附著在氣孔壁上,這時材料處于近似真空狀態。
3.3 “無窮多遮熱板”效應
材料內部氣孔壁數日趨于“無窮多”,對于每一個氣孔壁來說都具有遮熱板的作用,從而使輻射傳熱下降到近乎最低極限。另外在 400℃以上使用時,需要加入遮光劑來增強氣凝膠對高溫紅外線輻射的抵抗。
氣凝膠性質優異,應用已經遍布于石化、軍工、航天、電池、環保、建筑、交通等各個領域。氣凝膠對這些領域中的原始材料有明顯優勢,因此替代空間巨大。
4.1 石化領域
在石化領域,氣凝膠憑借極佳的隔熱保溫性能可以作為外保溫材料,如蒸餾塔、反應管道、儲罐、泵、閥門、天然氣和 LNG 液化氣管道、深海管道等等。在高溫蒸汽、導熱油或流體介質管線外包裹氣凝膠,一方面減少了管道暴露損失熱量,另一方面這些區域往往受到重量、空間的限制,需要保溫材料輕量又輕薄,氣凝膠是唯一完美契合的材料。同時,在海上漏油事故處理中,氣凝膠質量輕、吸附能力極強,也得到認可。
4.2 環保領域
在環保領域,纖維素氣凝膠可作為吸附劑從水中吸附油和其他有毒有機物,被廣泛地應用于吸附脫除染料廢水。此外,生物質碳氣凝膠可以去除水中的多種重金屬離子,如 Co(II)、Cd(II)、Pb(II)和 Sr(II)。
4.3 建筑領域
在建筑領域,房屋門窗、墻壁的隔熱保溫正越來越被重視?,F有的保溫材料或隔熱能力不夠理想,或達到理想效果厚度太厚、太重,也有一些隔熱能力較好的材料但阻燃能力不佳,容易引發房屋火災。而氣凝膠既可以作為現有保溫材料的升級替代,同時兼顧防火、隔聲等功能,有望顛覆建筑保溫材料現有格局。
來源:華安證劵研究所
4.4 軍工領域
在軍工領域,氣凝膠的性能得到了充分驗證。在軍車上覆蓋 6 毫米的防彈型氣凝膠就能夠承受炸藥帶來的破壞力。東風-17 以氣凝膠隔熱材料作為外衣,使得東風-17 在極快加速度的同時不被空氣摩擦所產生的高溫給破壞,而且氣凝膠材料良好的透波性能不會阻擋東風-17 內部的制導裝置。另外,氣凝膠可以作為飛機、艦船/艇、坦克、導彈等的外層材料,起到防輻射、吸收紅外線和漫反射波實現隱形功能,屏蔽自身電子信號實現反偵察的功能。在水下探測中氣凝膠的低聲速和高孔隙超輕質特性使之成為比較理想的超聲探測器的聲阻耦合材料和最佳水聲反聲材料。當然,氣凝膠也用于軍用保溫帳篷等領域。
來源:華安證劵研究所
4.5 航空航天領域
在航天領域,對材料的絕熱、輕量、抗壓能力要求最為嚴苛。俄羅斯“和平”號空間站、美國“火星探路者”探測器和“火星漫步者”探測車、我國“長征五號”運載火箭和“祝融號”火星車都曾使用氣凝膠材料進行絕熱保溫材料,“星辰號”飛船用來收集彗星塵也使用了氣凝膠做的采集“手套”。2016 年 8 月,中國航天科工三院306 所聯手華星美科新材料科技(江蘇)有限公司舉行簽約儀式,共同組建成立氣凝
膠技術國際研發中心,力圖打造國際先進、國內領先水平的氣凝膠技術研發基地。
來源:華安證劵研究所
4.6 電池領域
在電池領域,目前鋰離子動力電池組熱失控事故時有發生,阻止熱失控電芯向電池其他系統傳熱是主要解決思路。氣凝膠氈具有防火、隔熱、阻燃的特性,而且質感柔軟、易于加工,是非常理想的預防材料;另外在熱電池應用領域,氣凝膠作為熱電池保溫筒的隔熱材料能夠解決多領域對熱電池的高性能、長壽命的要求。目前新開發的氣凝膠玻纖氈能夠將電池包高溫耐受能力提高至 800℃以上,大大提高電池的耐熱性。
來源:紅色標記處為氣凝膠材料位置,華安證劵研究所
氣凝膠從發現至今已經經歷過三次產業化,目前正處在以我國企業為主導的第四次產業化浪潮中。1931年, Steven. S. Kistler在Nature雜志上發表《 共聚擴散氣凝膠與果凍》 標志著氣凝膠的發現,隨后陸續經歷了三次產業化。從2001年美國Aspen公司成立,開始第三次氣凝膠產業化至今, 20年來全球氣凝膠產業已走過了研發期、導入期,目前正處于成長期前期。2010 年開始,國內首批氣凝膠生產企業陸續成功開拓了工業設備管道節能、新能源汽車安全防護、軌交車廂及船體防火隔熱保溫的應用市場,氣凝膠市場日益成熟。
來源:華安證劵研究所
5.1 氣凝膠供需兩旺,處于高速成長期
氣凝膠材料由于其保溫隔熱性能優異,在“雙碳”背景下,氣凝膠下游多點開花,是高成長性與規模兼具的行業。國內目前相關企業有晨光新材產能規劃最大、具備一體化產能的宏柏新材、江瀚新材、工藝成熟的泛亞微透,以及氣凝膠產能領先的中國化學、具有上游原料布局優勢的三孚股份。
5.2 政策支持,下游空間廣闊
在國家政策重點支持下,我國氣凝膠市場已處于國際領跑地位。據統計, 2023和2025年,我國氣凝膠市場規模預計分別達48.6、122.6億元, 2021-2025年年均復合增速達68.9%。其中,油氣管道是氣凝膠下游最主要應用領域,預計2025年,氣凝膠在油氣領域市場空間約54.4億元。建筑保溫材料市場規模超1700億元,而氣凝膠滲透率不足1%,未來應用空間廣闊,預計2025年,建筑領域氣凝膠需求可達20.0億元。
來源:中國銀河證劵研究院
目前在下游應用中新能源車領域構成氣凝膠下游最快的增量,目前,國內前十大電池廠商大都已使用氣凝膠隔熱材料,在汽車廠商追求更高能量密度的背景下,氣凝膠的滲透率有望加速提升,預計2025年,氣凝膠在該領域空間可達33.5億元, 2021~2025年復合增速高達89%。2020年以來,氣凝膠隔熱片已逐步在動力電池領域獲得廣泛應用,寧德時代、弗迪電池、中創新航、國軒高科、欣旺達等頭部電池廠商紛紛開始使用。除電池廠外,比亞迪、吉利、中國中車等汽車廠商也開始通過氣凝膠來提升車輛的安全性能。
來源:愛彼愛和官網
5.3 國內企業積極擴產,一體化布局更具優勢
我國氣凝膠產業正在處于第四次產業化的浪潮中,在下游應用的推動下,國內企業加速擴大產能,大力推進氣凝膠的降本增效和擴產的速度據統計,截至2023年3月,我國氣凝膠材料產能為27.36萬方/年,擬建產能達123.85萬方/年。
來源:國海證券《氣凝膠行業深度報告》
其中正硅酸乙酯是氣凝膠上游的主要原材料之一,當前,國內產能僅約5.15萬噸,不足以支撐當前氣凝膠擴張的規劃, 而且2022年價格大幅上漲。因此,具備上游正硅酸乙酯,或正硅酸乙酯上游四氯化硅、三氯氫硅產能的一體化企業將在競爭中更具優勢。同時,若硅烷企業能夠實現氯化氫及乙醇雙循環,氣凝膠原材料成本可近似壓縮為硅粉成本,進一步實現成本的大幅度降低。
來源:國海證券研究所
氣凝膠優異的物理特性使其在保溫隔熱、吸附催化、航空航天、微電子等諸多領域均具有廣闊的應用前景,然而其脆弱的力學性能卻始終阻礙著氣凝膠實現真正的日常應用化。尤其對于眾多無機氣凝膠,易碎的本質及彈性性能的缺乏更是大大限制了其在各領域的應用。雖然目前現行的方法可顯著改善氣凝膠的力學性能,但這些方法同時也引出了新的問題。例如將氣凝膠與纖維復合所制得的樣品存在很嚴重的“掉粉”問題,氣凝膠極易從纖維基材表面脫落,因而其應用范圍十分受限;而將氣凝膠與有機化合物復合所制得的樣品阻燃性會大幅降低,因而無法將其應用于高溫領域;通過向前驅體內引入有機取代基雖然能使氣凝膠的力學性能得到改善,但此類方法目前僅適用于硅系氣凝膠的制備,對于絕大多數無機氣凝膠該方法不具有普適性。因此,在保證無機氣凝膠其它性能不受影響的前提下,尋找一種能提升其力學性能的方法仍將是未來氣凝膠最重要的發展方向之一。