來源：化纖與紡織技術

作者：陳舒

摘要：隨著電子技術的迅猛發展，電子產品呈現微型化、集中化，相應地，對電子元器件封裝的散熱性能提出了更高的要求，高導熱的封裝材料成為趨勢。文章首先介紹了導熱膠黏劑的傳熱理論，然后詳細介紹了不同填料的高導熱膠黏劑，包括非金屬填料和金屬填料，接著重點論述了納米銀高導熱導電膠，最后從填料表面性能、復配方式以及尺寸等方面介紹了提高膠黏劑導熱性的途徑。

關鍵詞：高導熱膠黏劑；填料；納米銀；導熱性

隨著電子技術的飛速發展，電子產品得到迅速發展和普及，并且電子部件的組裝密度加大，體積也不斷縮小，使得電子部件和產品呈現出小型化、輕微化、緊湊化的趨勢，更多的部件被集中在一個更小的空間。這些集中的部件在高頻工作時會迅速產生大量的熱量，且根據調查，溫度每升高 2℃，電子元件的可靠性降低 10%。這就要求封裝材料能將器件產生的熱量及時導出，以此減少熱量對設備性能的損害。電子封裝技術在這一過程中體現出極大的優勢。

聚合物基體的導熱系數很低，因此，如何提高導熱膠黏劑的導熱系數、提高封裝材料的導熱率，使之能將電子元器件工作所產生的熱量快速導出具有重要的研究意義，也逐漸成為現在研究的熱點。

01 導熱膠的傳熱理論

金屬材料存在晶粒熱振動，因此具有良好的導熱性。然而，受分子鏈的隨機纏結、分子量的多分散性以及聚合物的影響，聚合物的導熱性很差。

常規的芯片粘接示意圖如圖1 所示。黏合劑的熱導率取決于基體樹脂、填料的類型和數量以及基體和填料之間的界面熱障。如果要獲得一種高導熱膠黏劑，則填料的數量必須達到一定的臨界值，這樣才能形成導熱網絡鏈。另外，導熱網絡鏈的方向必須與熱流方向一致。否則，沿熱流方向的耐熱性將增加，導致導熱能力降低。

圖1 芯片粘接示意圖

電子設備的微觀表面是粗糙的而不是光滑的，并且它們的有效接觸面積僅約 10%。如果散熱器件和電子元器件之間的傳熱介質是空氣（空氣的熱阻約為 0.06K/W），則熱流可能會繞過空氣，從而無法形成良好的導熱路徑。相反，選擇導熱介質，它可以形成良好的導熱路徑并增強散熱能力，如圖 2 所示。

圖2 電子元器件的熱傳遞示意圖

02 不同填料的高導熱膠黏劑

高導熱膠黏劑結合了高分子樹脂的可加工性和填料的高導熱性，廣泛應用于智能手機芯片封裝、大功率 LED 照明等電子封裝行業。其中，聚合物樹脂提供了足夠的黏合強度和機械強度。

高導熱膠已廣泛用于電子和電氣行業，它們可以用作熱介面材料來散發電子元件產生的熱量，并可以延長電子設備的使用壽命。導熱填料主要決定散熱能力，常見的填料包括碳化硅（SiC）、氮化鋁（AlN）、氧化鋁（Al₂O₃）、氧化鎂（MgO）、氮化硅（SiN）和其他金屬（Ag、Cu、Al 等）及金屬氧化物。

2.1 非金屬填料的導熱膠

根據使用方法的不同，非金屬填料的導熱膠有絕緣膠和導電膠兩種。不同填料的復配對導熱膠的性能起到決定作用。

張曉輝等制備了一系列含環氧樹脂和不同填料（SiC、AlN、Al₂O₃）的導熱膠。研究結果表明，填料含量存在一個臨界點。這可以歸因于內部有效的導熱鏈。與這些填料相比，當填料含量為 53.9wt% 時，SiC 填料的導熱系數較高。這是因為 SiC 填料價格低廉，導熱系數高，同時 SiC 復合材料也保持了良好的力學性能。

Teng采用表面功能化的 BN 和 MWCNTs 等無機填料單獨或組合制備環氧復合材料。結果表明，由于混雜填料的協同作用，混雜填料復合材料的導熱系數高于單一填料復合材料。含 30% 改性 BN 和 1% 功能化 MWCNTs 的環氧復合材料的導熱系數明顯高于含 30% 純 BN 和 1% 純 MWCNTs 的環氧復合材料的導熱系數。

Tang 等研究了填料形態對導熱系數的影響，采用納米氮化硼為原料制備了不同形態的顆粒，包括球體、竹子、圓柱管和塌陷管，如圖3 所示。結果表明，球形顆粒的復合材料導熱系數較低，而氮化硼塌陷的復合材料導熱系數較高，且球形顆粒的表面積較大，因此通過這些表面的熱量損失很大。相反，塌陷的 BN 顆粒之間有較大的有效接觸面積。當熱量沿塌陷的 BN 顆粒的線性方向傳遞時，耐熱性非常低，因此復合材料表現出良好的導熱性。

圖3 BN 顆粒的不同形貌

除了前文提到的導電填料，常用的非金屬導電填料還有石墨、炭黑、碳納米、碳纖維管等碳系填料，這些新型的導電填料廣泛應用于印刷電子行業。其中，石墨烯和碳納米管作為兩種較為理想的優質填料，受到廣泛關注。石墨烯是一種二維單原子層的納米材料，具有機械強度大、導電導熱性能強等優點，其電導率為 108S/m，遠優于金屬銅和銀。碳納米管管壁的基本骨架為碳六元環，導電性能和力學性能良好，其長徑比可達 1000 以上，使之更易于搭建導電通路。這兩種性能優良的新型碳系導電填料發展潛力極大，且應用前景廣闊，但使用的分散性欠佳，穩定性尚需改進，并且制備成本昂貴，至今尚未在市場上大規模生產和推廣使用。

2.2 金屬填料的導熱膠

與其他金屬類填料相比，銅粉不僅具有與銀相近的導電性（20℃時，銀的電阻率為 1.59×10^-6Ω·cm，銅的電阻率為 1.72×10^-6Ω·cm），而且作為一種價格低廉、來源廣

泛的賤金屬，銅還具有良好的耐遷移性能。但在實際應用中，由于其活潑的化學性質，銅在空氣或高溫環境下極易被氧化，生成難以導電的氧化銅或氧化亞銅，使其電阻增大。目前研究的重點仍然是改善銅的易氧化性，使以銅作填料的電子漿料具有更強的市場競爭力。

在銅粉表面鍍銀得到銀包銅粉作為導電相，是目前改善銅漿料氧化問題的主要方法。該方法不僅改善了銅極易氧化的缺點，與純銀填料相比，還降低了體系的成本，同時具有良好的導電導熱性能。但是，銀包銅粉在使用中穩定性不佳，改善銅包銀粉在使用中的穩定性、提高其使用性能仍然需要更深入的研究。

在金屬填充材料中，銀具有優良的導熱性［純銀導熱率為 400W/（m?K）］和抗氧化性。在電子工業中，作為導電漿料的功能相，銀及其化合物具有更高的性價比，因此，針對其的應用與研究也最多，約 80% 電子漿料產品的主體功能相是各類銀粉。當燒結行為發生時，銀粉的界面電阻會顯著降低。然而，因為在中溫下很難燒結，在低溫下制備具有較高熱導率的銀基樣品仍然是一個巨大的挑戰。銀導電膠的另一缺陷是，在電場的作用下，銀會產生電子遷移，使得導電膠的導電性能下降，從而影響器件的壽命。

經過大量的研究試驗得出，導電銀漿厚膜漿料的致密性和電阻率受銀粉形貌和含量的影響顯著。故可以通過改善銀粉的形貌、微粒尺寸來提高銀漿的導電性能。因此，為了制備燒結后更致密且具有更好導電導熱性能的導電漿料，可以選用微米級和納米級的導電銀粉進行復配。根據粉末最緊密堆積理論，不同粒徑的粉體搭配使用能降低分體體系的孔隙率，使燒結后的導電膜層更致密，且具有更好的導電性。而且，由于球形微粒之間是電接觸的形式，而片狀微粒之間的接觸則是線接觸或面接觸，這就使得在體積與配比形式相同的情況下，球狀微粒的電阻要大于片狀微粒。涂布形成一定的厚度后，片狀銀粉之間呈魚鱗狀重疊，且流動性良好，使得銀漿的燒結更致密化，表現出更加良好的導電性能。與此同時，體系的導熱性能也得到了顯著的改善。

銀漿料作為使用最為廣泛的導熱導電膠填料，為了解決使用中存在的銀遷移問題，通常采用片狀及納米級銀粉來解決。對于銀膠中銀粉使用量大、成本較高的問題，則是通過在銀粉中摻雜賤金屬（Ni、Al、Cu 等）或其他導電物質來減少體系中銀粉的用量，達到降低成本的目的。

2.3 低溫燒結納米銀高導熱導電膠

目前，電子行業繼續在更小的封裝中集成更多功能，現有的芯片連接材料（如焊料和導電環氧樹脂）的電、熱和機械性能將無法滿足人們對性能和可靠性的更高要求。由于銀具有較高的電學和熱學性能，微米級銀糊被廣泛應用于微電子封裝中。然而，高燒結溫度（＞600℃）使其不適用于半導體器件互連。其他用于降低銀互連加工溫度的技術，主要是通過外部壓力應用，但它們要么尚未完全開發，要么在技術上難以實現，成本高昂。為了解決這個問題，越來越多的學者開始研究低溫燒結納米銀作為一種新型的芯片附著材料。因此，納米銀具有成為無鉛、高性能互連材料的潛力，特別是用于半導體器件 - 金屬 - 基底互連。

Chung 等通過在有機黏合劑體系中超聲攪拌，將30nm 的銀粉進行模切，制得納米級銀漿。介紹了納米銀漿料的一些重要方面，特別是它在低溫燒結后的電學、熱學和熱機械性能，作為半導體器件芯片附件中焊料/環氧樹脂的替代物。由絕緣基板上的絲網印刷電阻器測得的電阻率為 2.6×10⁵Ω?cm，該電阻器在 280℃的溫度下燒結約10min。通過激光閃光法獲得的熱導率是 240W/（m?K），燒結銀的密度約為 80%，這兩個值均低于散裝；通過膨脹計測得燒結銀的熱膨脹系數（CTE）為 19×10^-6/℃，與散裝白銀幾乎相同。燒結接頭的微觀結構不包含在回流焊中觀察到的大孔隙。這些結果表明，在低溫下燒結的納米級銀漿是焊料或環氧樹脂用于芯片附著的極佳替代品。

03 提高導熱系數的途徑

高導熱膠黏劑不僅具有優良的導熱性能，而且具有良好的力學性能和粘接性能。隨著電子元器件小型化、集成化的快速發展，對其提出了新的挑戰，特別是如何提高膠黏劑的導熱性。

填料表面的潤濕性會影響顆粒在基體樹脂中的分散性、基體與填料之間的結合以及填料顆粒與基體樹脂之間的界面熱障，因此要對填料表面進行改性。例如，用偶聯劑對MgO 顆粒表面進行預處理，其導熱系數可由 1.16W/（m·K）變為 2.136W/（m?K）。

填料與基體樹脂的復配方法、不同填料顆粒混合時的不同填料配置以及不同粒徑顆粒分布對復合材料的導熱系數和黏度均有影響。此外，成型過程中的溫度和壓力也會影響導熱膠黏劑的性能。

減小填料粒徑可以提高導熱系數。例如，納米 AIN 填料的導熱系數約為 320W/（m?K），而普通 AIN 填料的導熱系數約為 36W/（m?K）。此外，填料高度取向和形成取向的纖維結構可以明顯提高導熱系數。在 SiC 顆粒中加入晶種并使晶種定向，其取向熱導率可達 120W/（m?K），是普通 SiC的 3 倍左右。

04 結束語

隨著電氣和電子元部件小型化的發展，散熱已成為當務之急。通信產業的飛速發展，無疑給導熱材料在航空航天、電氣絕緣、電子封裝等領域的應用提供了廣闊的前景。傳統的導熱材料不僅加工性差、原料匱乏，而且其基體材料的高分子聚合物大多數都導熱性較差，使得傳統材料的使用極其受限。為滿足社會和科技的發展需要，面向不同的領域，新型高導熱材料的研究和開發將帶來更多的機遇和挑戰。

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