摘要：空間技術等高新領域對智能高效的熱控制技術的需求日益提高, 而實現智能熱控制技術的關鍵是要實現材料的熱物性智能調控, 于是熱導率可響應外場變化的熱智能材料成為了研究的焦點. 本文梳理了熱智能材料的最新研究進展, 從調控機理、調控幅度、應用價值等角度出發, 介紹了納米顆粒懸浮液、相變材料、軟物質材料、受電化學調控的層狀材料和受特定外場調控的材料等不同種類熱智能材料的研究現狀, 以及以熱智能材料為基礎的智能熱控部件在空間技術等領域的應用. 最后, 本文對熱智能材料未來的研究方向進行了探討.
關鍵詞：熱智能材料, 熱導率, 空間熱控, 智能調控
近年來, 隨著科學技術的迅速發展, 航天航空、電子通訊、能源動力等領域對熱控技術的要求日益提高. 國內外航天科技發展很快, 外太空存在極端的高低溫、劇烈的溫度波動等惡劣熱環境, 這對航天器的熱控技術提出了很高要求. 具體來講, 外空間探測載荷的增加, 要求熱控部件的質量盡量降低; 衛星設計壽命延長, 要求熱控部件的能耗減小; 軌道類型差異大, 載荷設備精密度提高,工作模式復雜, 要求熱控系統能夠適應復雜的空間外熱流變化, 對精度和響應速度的要求提高. 目前主流的熱控技術分為被動熱控技術和主動熱控技術. 被動熱控技術發展較為成熟, 通常使用熱控涂層、多層絕熱部件和其他熱控材料, 通過優化系統器件的布局和結構來改變、優化工作系統與環境間的熱量交換. 但是, 被動熱控制技術是一種開環控制技術, 在控制過程中控制系統得不到被控對象的溫度反饋, 無法實時響應環境的溫度變化, 可控性較低. 現有的主動熱控制技術包括電加熱器、百葉窗等, 多為單一的加熱或者散熱技術, 很難滿足一些復雜的傳熱要求, 且能耗較高, 在壽命和響應性方面仍然存在較大不足. 在空間技術領域, 對于溫度敏感且環境溫度波動大的載荷, 以及發熱量較大且工作溫度范圍要求嚴格的設備, 如通信終端、蓄電池等, 亟需更先進的熱管理技術來滿足其溫度控制需求. 因此, 對能夠實時響應外界環境變化、自主調節熱流的智能熱控技術的需求非常緊迫, 而實現智能熱控制技術的關鍵是要實現材料的熱物性智能調控.
對于熱學性質的調控, 智能材料熱導率的主動和可逆調節是關鍵. 其熱導率 (k) 需要能根據外部刺激做出響應, 在開 (高)/關 (低) 狀態之間切換,或連續改變熱導率的大小 (圖 1). 衡量熱智能材料最關鍵的指標, 是其響應前后熱導率的最大變化幅度 (r):r = kon/koff. 近些年, 已有不少研究者研發了不同的材料, 通過不同的操縱機制實現了對材料熱導率的可逆調節. 本文將在后面介紹不同類型熱智能材料的響應機理、調控幅度以及優缺點, 并將不同響應機理總結在圖 2 中; 之后, 總結熱智能材料的應用, 并對熱智能材料的現存問題以及未來發展方向進行分析與探討.
圖 1 開關式及連續調節式熱智能材料示意圖
納米顆粒懸浮液: 低維納米顆粒擁有卓越的導熱性能, 如碳納米管、石墨烯的熱導率超過了 1000 W/m·K. 研究者將高導熱納米顆粒添加到傳統換熱工質 (如水、有機溶劑等) 中制備得到納米顆粒懸浮液, 希望提高其導熱性能. 但大量實驗結果顯示, 單純的添加納米顆粒對流體基質的熱導率提升幅度有限, 原因之一是低維納米顆粒的性能具有各向異性, 其高導熱性能需沿某一方向定向排列才能得到體現, 而納米顆粒與流體基質間的界面熱阻限制了系統熱導率的提升. 無外場時, 納米顆粒在流體中做布朗隨機運動, 隨機分散在基質中. 布朗運動實質是顆粒在液體中的擴散行為, 包括平動擴散與旋轉擴散, 納米顆粒的旋轉擴散與其定向行為直接相關.
本研究小組發展了計算納米顆粒的擴散系數及擴散張量的方法, 驗證了旋轉擴散系數與顆粒定向性之間的關系, 模擬證明了電場下低維納米顆粒會在溶液中轉動并首尾相接形成鏈狀結構, 形成有效導熱網絡 (圖 2(a)). 此時,熱量的傳輸主要通過顆粒形成的網絡進行, 熱導率得到有效提升, 達到“熱滲流”的效果. 在電場作用下, 低維納米顆粒極化形成偶極子, 兩個極化后的低維納米顆粒受到庫侖力作用而相互吸引, 形成鏈狀結構.
在此基礎上, 本研究小組利用石墨烯片狀納米顆粒作為懸浮顆粒, 利用電場作為外場調節, 實現了 r=1.4 的調節幅度, 其響應時間在毫秒量級. Philip 等利用 Fe3O4 鐵磁性納米顆粒作為懸浮顆粒, 磁場作為外場, 進行了一系列的實驗研究, 他們發現, Fe3O4 鐵磁顆粒-煤油系統在 B=101 G 時, 調節幅度最高可達到 r=2.16, 并根據顆粒的擴散弛豫時間計算系統的響應時間約為微秒量級. 同時, 也有研究者利用高熱導率的碳納米顆粒, 如石墨烯等來替代鐵磁性顆粒. Sun 等利用石墨烯納米片作為懸浮顆粒, 磁場作為外場, 在 B = 425 G 實現了 r=3.25 的調節幅度.使用納米顆粒懸浮液作為熱智能材料, 響應速度快, 在毫秒量級, 能耗小, 并且可以連續調節熱導率的變化.
圖 2 不同熱智能材料響應機理示意圖 (a) 納米顆粒懸浮液; (b) 相變材料; (c) 層狀材料; (d) 軟物質材料; (e) 受電磁場調控的材料
相變材料: 相變材料在相變溫度處會發生相態變化, 使得自身的物質結構發生轉變, 如圖 2(b) 所示, 熱導率也發生改變. 當溫度回到原區間時, 其結構和熱導率也會恢復原樣, 從而實現了開關型熱調控的效果. 按照相變形式, 相變材料可分為固-液、固-固、固-氣、液-氣四類. 由于固-氣和液-氣相變材料相變前后體積差異較大, 所以廣泛研究與應用的主要是固-固與固-液兩類相變材料. 固-固相變材料包含多種類型, 如金屬-絕緣相變材料、相變存儲材料、磁結構相變材料等, 由于轉換前后均為固相, 材料性質穩定, 所以具有廣泛的應用前景.
金屬-絕緣體轉變會大幅度地改變材料的電導率,如 VO2 在相變點 T=340 K 附近電導率的變化可達到 105 量級. 考慮 Wiedemann-Franz (WF) 定律,研究者希望 VO2 的熱導率也能在相變點處發生較大變化. 盡管 VO2 體材料在相變點處熱導率幾乎沒有變化, 但 Kizuka 等研究發現, 多晶 VO2 納米薄膜在相變點處面向熱導率的變化幅度可達到 r=1.6. 此外, Lee 等發現, 在 VO2 薄膜中摻雜少量的鎢, 熱導率可實現 r=1.5 的調控幅度.
相變存儲材料主要由硫屬化物制備, 多為 GeSbTe(GST) 系合金, 可以在室溫臨界點下在不同相態間切換. 低溫下, GST 為無定型相, 聲子振動模態間的耦合為熱傳導做出了絕大部分貢獻, 熱導率低; 隨溫度升高, GST 發生相轉變, 變為六方相, 電子對導熱的貢獻增加, 熱導率也得到提高,由此可以實現 r = 2 的調控幅度. 此外, 還有一些其它固-固相變材料, 如 Huesler 合金, 作為磁結構相變材料, 在 T = 300 K 時可實現 r = 1.6 的調控幅度. 固-液相變材料以液態基質中摻雜高導熱固體顆粒的復合材料為主, 當液態基質在相變點凝固為針狀晶體后, 內含的固體顆粒會沿晶界排列, 搭接形成有效的導熱通路, 在低溫下提升系統的熱導率. Zheng 等最早選用石墨烯-十六烷復合材料, 在 T = 291 K 下, 實現了 r = 3.2 的調控幅度, 且調控范圍經多次循環后沒有明顯變化. 后續研究結果表明, 將石墨烯片更換為其它低維碳材料, 基本都能取得類似的調節效果. 相變材料的響應速度與系統和環境的溫差有關, 可通過調整外界制熱/制冷功率來調整系統響應時間的快慢.
原子插層 (電化學調控): 對于具有層狀結構的材料, 在其原子面之間插入新原子, 會改變材料的微觀結構, 進而改變其熱學性質. 通常將原子插入層狀材料的有序晶格中會導致其晶格產生缺陷, 如圖 2(c) 所示, 使得聲子散射增強, 材料熱導率降低, 如鋰離子的插入會導致石墨和 MoS2 薄膜熱導率的降低. 除利用靜態插層技術改變材料熱導率外, 目前通過電化學驅動, 使原子動態進出晶體結構的技術也得到了發展, 使層狀材料的熱導率可以進行可逆轉換, 從而實現了智能調節的效果.
Cho 等發現, 對于電化學電池中的 LiCoO2 薄膜電極, 在充放電循環中, LiCoO2 進行了鋰化與去鋰化過程, 在 Li1.0CoO2 與 Li1.0CoO2間轉化, 熱導率發生可逆變化, 調節幅度可達到 r=1.46, 但系統響應時間緩慢, 一次充放電循環長達數小時. 類似地, 對于二維材料黑磷, 鋰離子的濃度也會在充放電過程中發生變化, 導致其面向熱導率發生可逆轉變, 調節幅度達到 r=1.6. Lu 等利用 SCO材料, 通過改變其兩端的電極方向使 SCO 材料發生氫化或氧化, 在 BM-SCO(鈣鈦礦相), P-SCO(閃鋅礦相) 和 H-SCO (高摻雜鈣鈦礦相) 三種不同的相態間轉變, 從而實現了最高 r=10 的調控幅度, 但其調節過程仍需要數十分鐘來完成. 使用電化學手段調控材料的熱導率, 最大的問題在于其響應時間, 由于離子出入晶體的過程相對緩慢, 其調節過程可能長達幾分鐘甚至幾小時.
軟物質材料: 軟物質材料的物態介于固態和流體之間, 液晶、橡膠等材料均為軟物質材料. 軟物質材料可在外界微小的作用下, 產生結構或性能上的顯著變化, 如聚合物基團的構象轉變等 (圖 2(d)).這種外界作用可以是力、熱、光、電磁及化學擾動等. 此特性使軟物質材料具有成為熱智能材料的潛力. Shin 等發現, 光敏型偶氮苯聚合物在可見光和紫外光的照射激發下, 偶氮苯基團的構象會在順式和反式之間變化, π_π 堆積幾何結構改變, 熱導率也產生較大變化, 可實現 r = 2.7 的調控幅度, 響應時間在十秒量級. Li 等以熱敏型聚合物聚異丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 的稀釋水溶液作為研究體系, 發現在其相變點 T=305 K 附近, PNIPAM 鏈構象發生變化, 熱導率調節幅度可達到 r=1.15, 由于其為二階相變, 響應時間快,在毫秒量級. 類似地, Shrestha 等發現, 結晶化的聚乙烯納米纖維在溫度臨界點 T=420 K 處,部分聚合物鏈發生分段旋轉, 從高度有序的全反式構象轉變為具有旋轉無序性的高切式與反式構象的混合, 熱導率發生變化, 平均調節幅度高達 r=8.
Zhang 和 Luo針對聚乙烯納米纖維進行了分子動力學模擬研究, 在機理上證實了聚合物鏈的分段旋轉會導致鏈結構的無序, 從而影響聲子沿分子鏈的傳輸, 使熱導率下降. Shin 等發現列相液晶在磁場作用下, 通過液晶單體的光聚合作用, 形成了定向的液晶網絡, 在 B = 0.4 T 時實現了 r =1.4 的調控幅度, 響應時間為數百秒. Tomko 等考慮生物大分子材料, 設計了具有串聯重復序列的蛋白質, 其鏈結構可在水合作用下發生變化, 使熱導率的調控幅度達到 r = 4, 響應時間為百秒量級.Feng 等在水凝膠系統中實現了智能熱開關, 在室溫下調控幅度達到 r = 3.6, 并分析了含水量和內部結構變化對調控效果的影響. 軟物質材料可針對多種外部刺激作出反應, 響應性好, 但是自身熱導率偏低, 一定程度上降低了其高調控幅度的應用價值, 其響應時間的跨度很廣, 可從毫秒量級到數十分鐘.
受特定外場調控的材料: 部分鐵電材料可通過電場控制實現熱導率的可逆調節. 鐵電材料中鐵電疇密度會影響聲子輸運, 進而改變材料的熱導率. 無外場時, 大量的疇區具有不同的極化方向,施加電場后, 偶極子會沿電場方向排列, 如圖 2(e)所示, 使鐵電疇壁密度降低, 疇壁引起的聲子散射降低, 材料的熱導率提高. Ihlefeld 等選用多晶鋯鈦酸鉛 (PZT) 雙層薄膜作為研究系統, 施加電場降低了薄膜中納米級鐵電疇壁的密度, 使薄膜熱導率提高. 外加 E=475 kV/cm 的電場, 可實現 r=1.11 的調節幅度, 其響應時間在亞秒量級. 外加電場還會使部分鐵電材料產生鐵電相變, 從而改變材料的熱導率. Kalaidjiev 等發現, 硫酸三甘肽在 E=4.2 kV/cm 的電場下, 熱導率會提高, 可實現 r=1.2 的調控幅度. Deng 等通過電場影響有機鐵電材料聚偏氟乙烯 (PVDF) 原子結構, 從而對其熱導率進行調控, 調控幅度可達r=1.5. 此外, Deng 等通過模擬發現, 通過電場調控氫鍵同樣可以實現對有機尼龍的熱導率改變, 調控幅度可達 r=1.5.
對于磁場, WF 定律在磁場的存在下仍然成立, 經典磁電阻模型預測磁場會降低金屬或半導體的電導率, 并因此降低熱導率, 但對于室溫下的大多數金屬而言, 這種效應可以忽略不計. 但在鉍和鉍合金中觀察到了較為明顯的磁電阻效應, 對于銻化鉍合金, 室溫下施加 B=0.75 T 的磁場, 可實現 r=1.2 的調控幅度. 除經典磁電阻效應外,當納米尺度的金屬鐵磁體被非磁金屬薄域隔開時,會產生巨磁電阻效應. 當無外場時, 磁極矩無序排列, 材料電阻率較高, 施加磁場后, 磁極矩沿磁場方向排列, 材料電阻率降低, 并帶動熱導率提高. Kimling 等發現, Co/Cu 多層薄膜的法向熱導率在 B=0.2 T 的情況下可實現 r=2 的調控幅度, 面向熱導率可實現 r=1.2 的調控幅度, 其響應時間在微秒量級.
在應力作用下, 材料會發生構型變化, 引發材料性質的改變. 利用應力來調控材料的電學、光學、力學等性能已經比較成熟. 模擬方面,Li 等利用分子動力學方法研究了應變場對二維硅材料熱導率的影響, 表明當硅納米線由拉伸狀態轉為壓縮狀態時, 其熱導率會不斷提高, 這是由于模態化聲子的群速度和單獨聲子支的比熱在納米線壓縮過程中均發生下降造成的. Yang 等對應力對一維材料的熱導率影響進行了系統性研究, 包括二硫化鉬納米管、一維范德華異質結構 (碳-氮化硼納米套管)、環氧樹脂原子鏈等, 發現應力可以高效調控一維材料的熱導率, 調控幅度最高可達到 r=30. 實驗方面, Yu 等研發了一種液態金屬泡沫彈性體復合材料, 當應變率達到 400% 時, 可實現 r=3.5 的調控幅度. Du 等制備了一種可壓縮的開孔石墨烯復合泡沫材料, 當壓縮率為 80% 時, 可實現 r=8 的調控幅度, 其調控時間在十分鐘量級.
目前以熱智能材料為基礎的智能熱控器件在空間技術等領域已有一定應用. 如將熱開關器件應用在固態制冷循環和余熱處理中, 可以減少循環過程中的能耗. 更廣泛的應用是在熱控系統中維持設備工作的熱環境穩定. Ventura 等提出了一種以納米顆粒懸浮液為基礎的磁驅動熱開關, 無外場時, 納米顆粒懸浮液從熱源處吸收熱量,施加磁場后, 納米顆粒懸浮液將熱量從熱源傳輸到散熱器并釋放. Yang 等基于聲子折疊效應, 提出了一種納米結構熱滑動變阻器, 通過對石墨烯進行折疊與展開, 可以實現石墨烯熱導率的連續變化, 模擬證明其調控幅度最高可達 r=3. Du等利用石墨烯復合泡沫材料, 設計了熱導率可隨壓力連續調節變化的變熱阻器, 能夠在環境溫度連續變化約 10 K 或發熱功率變化 2.7 倍的條件下,穩定發熱設備的工作溫度.
本研究小組基于受電場調節的納米顆粒懸浮液熱智能材料, 設計并制備了變熱阻器, 在變熱阻器內部填充納米顆粒懸浮液, 在其外部加載不同強度的電場, 使得熱阻可隨加載電場的強度不同而連續變化. 目前該變熱阻器已經被應用到衛星蓄電池的熱管理中, 當蓄電池單體的熱耗變化時, 對應調整電場的開關以及電場強度, 可使熱阻的變化與蓄電池熱耗變化同步,從而維持蓄電池工作溫度的穩定. 該變熱阻器可使加熱器功率降低 15%, 溫度均勻性改進 8%, 同時可降低散熱面積的需求, 并具有無機械部件、重量輕、耗能低、響應快等優點.
熱智能材料的研究雖歷經十數年, 但從調控機理、 材料種類、熱調控性能和工程應用等方面來看, 目前都還處于探索起步階段. 從復合型材料、固液相變材料、軟物質材料到純固態材料, 材料的選擇范疇不斷加大; 從電磁驅動、相轉變到各類外場激發, 調控的機理越來越豐富; 從傳統的熱控系統、非線性熱控部件到聲子計算機, 應用的前景也更加廣闊. 目前熱智能材料的熱導率調控幅度也逐漸提高, 已在實驗條件下得到接近 r=10 的結果.
當前大部分研究還處在機理探索階段, 未能進入工業化應用, 主要原因是熱智能材料還存在一些問題尚待解決. 例如, 相變材料對溫度臨界點的要求往往很嚴苛, 許多材料的轉變點遠高于或低于室溫,限制了其應用范圍; 軟物質材料盡管對外場響應好, 調控范圍大, 但自身基礎熱導率很低, 一定程度上降低了其高調控范圍的應用價值; 使用電化學方法調控層狀結構材料的熱導率, 響應時間很長, 至少在分鐘量級以上, 無法適應需要快速調節的情況.
此外, 目前研究的重點是材料熱導率的調控幅度, 但其它性能指標, 如循環性、響應時間、經濟性、與現有熱控系統的兼容性等, 在實際應用中也都有著重要意義. 未來, 自身熱學性能優越的熱智能材料將會得到更多研究關注, 如高性能納米材料、固-固相變材料等, 能源動力領域的碳中和目標會對熱智能材料提出很多非常迫切的需求, 而能夠在不同熱環境下均可穩定工作的熱智能材料也是今后應用領域的挑戰. 熱智能材料的調控機理仍有待深入研究, 包括不同外場對材料微觀結構的改變、微觀導熱機理等, 這既需要發展更先進的實驗探測技術, 也需要導熱理論的不斷推進. 探索新型的熱智能材料, 實現調控幅度和其綜合性能的提升, 構建新型熱功能器件, 仍然是今后最重要的努力方向.
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