在電子信息技術和航天科技發展迅速的今天,隨著產品集成化程度提高,人們對便攜式可折疊設備以及智能穿戴設備的功能要求越來越高?電子設備的功率與體積比越來越大,這就導致設備運行散發的熱量需要在較小的空間被釋放,這對散熱材料提出了巨大的挑戰?當放熱與散熱無法平衡時,會導致熱量在設備內部集聚,輕者導致設備無法正常工作,重者可能引發爆炸與火災等嚴重事故?電子設備運行時,高溫會降低其可靠性,在一定范圍內溫度每提高10℃,電子器件性能降低幅度超過50%?而解決該問題的關鍵與導熱材料的性能息息相關?

柔性導熱材料兼具導熱性和柔韌性,除具有較高的導熱能力外,還能夠適應復雜的空間結構,因此備受關注?廣義的導熱材料包括液態?膠體以及固體狀的導熱材料,如導熱油?導熱硅脂?散熱片?柔性導熱材料是指具有可折疊功能的固態材料,最早的柔性材料主要集中于改進的金屬導熱材料,隨后出現了石墨片狀材料?導熱填料與高分子復合材料以及新型石墨烯組裝導熱材料?近年來,柔性導熱材料的研究取得重大進展?筆者介紹了柔性導熱材料的類型及其設計原理,綜述了柔性導熱材料的研究進展?

1金屬柔性導熱材料

金屬材料是最早使用的導熱材料之一,如大多數鐵鋁炊具等?金屬材料具有導熱系數大?強度高?易加工成型等特點,在電子信息時代被廣泛應用于電子器件的散熱材料?隨著電子設備集成程度的提高,對于需要活動的組件間的散熱,傳統的金屬材料隨著彎曲次數的增加已經不能適應現代技術對柔性導熱材料的要求,為此研究人員利用金屬的可加工性研制了金屬結構柔性材料和金屬薄膜?

1.1金屬結構柔性材料

結構柔性材料是指材料經加工成為形狀靈活可變的器材,如金屬導熱索就是其中一種?經過加工的金屬材料既具有單根金屬絲的柔韌性,又能保持材料原有的導熱能力,從而保證了制備的柔性導熱材料具有較高導熱能力?1970年,Bliss等制備了一種銅水柔性熱管,其原理就是在熱管內部采用不銹鋼彈簧固定,用不銹鋼網制成毛細管芯?這種結構的柔性材料可以實現90℃以上彎曲,熱傳導系數達1574W/(m·K)?中國空間技術研究院在1978年研制出熱傳導系數為52W/(m·K)的柔性熱管,該熱管不再使用單純的水為介質,創造性地以丙酮和氨為導熱介質,降低了熱管的使用溫度,減少了介質對熱管的腐蝕,但是該熱管存在一個缺陷就是彎曲后,導熱能力不能保持最佳狀態?1979年,ESA公司制備了以氨為導熱介質的不銹鋼柔性熱管,研究發現隨著熱管的彎曲,熱管換熱能力有一定程度的下降?1999年,Shimizu等使用導熱?耐腐蝕?柔韌性更強的碳纖維制備了柔性導熱管,將其應用于大型天文望遠鏡焦面,替代傳統的強制水冷裝置?與銅?不銹鋼等材料相比,碳纖維制備的柔性導熱管性能更優異,科學家在結構柔性材料方面進行了許多有意義的探索與研究,但是隨著碳纖維導熱管的應用,科學家注意到自身具有柔性的導熱材料更具研究價值?

1.2金屬薄膜

金屬薄膜是兼具較高導熱性和柔性的散熱材料,是利用金屬的延展性將金屬加工成毫米級別甚至更低厚度的薄膜,以延長其彎曲使用壽命?金屬薄膜可用于智能穿戴設備?航空裝置需要發生位置轉移的熱端與冷端之間?隨著納米技術的發展,金屬薄膜納米化被認為是頗具潛力的研究方向,隨著薄膜尺度下降到納米級別,金屬薄膜的熱傳遞與電子傳遞均表現出納米尺寸效應?目前,主要采用磁控濺射?真空蒸發和電化學沉積等方法制備金屬薄膜?金屬薄膜的導熱系數低于金屬,但其柔韌性得到極大提高?

Chan等采用蒸發法制備Ti/Au金屬薄膜,為了克服金屬薄膜不易剝離的缺陷,使用“波浪形”硅襯底覆蓋聚二甲基硅氧烷作為襯底,從而避免薄膜內部產生應力影響薄膜的完整性?Lacour等通過預先在金屬薄膜表面設置特定的裂紋,來提高金屬薄膜的柔韌性,也可以避免薄膜內部應力造成薄膜的非規則破損,從而影響其整體性能?非柔性基底在金屬薄膜的制備上具有顯著的優勢,但在柔性基底上制備金屬薄膜需要解決薄膜轉移的問題?而柔性基底通常面臨基底附著力較小的問題,許巍等通過磁控濺射在聚酰亞胺基底表面制備銅薄膜,通過噴砂工藝提高聚酰亞胺基底的糙化?研究表明,薄膜的完整性與基底的粗糙度呈正相關?但是令人遺憾的是噴砂會影響基底?薄膜的整體柔韌性?

科學家通過改進金屬結構器件與金屬薄膜制造工藝,一定程度解決了電子工業?航空航天對柔性導熱材料的需求,但柔性導熱材料仍存在以下問題:一是應用于電子器件需要進行絕緣處理,二是應用于航天工業存在材料密度較大的缺陷?

2石墨紙柔性導熱材料

石墨紙是最早使用的非金屬導熱材料?與金屬材料相比,石墨紙具有密度小的優勢,廣泛應用于便攜設備以及需要輕量化的設備?天然石墨因柔韌性不足難以作為柔性導熱材料,石墨紙是經過石墨化的材料,其制備工藝通常有2種?一種是以碳為原料作為石墨紙的基體,經過石墨化處理,利用壓延裝置得到石墨紙?以碳為基體的石墨紙結晶度非常高,導熱系數最高可達2000W/(m·K),因此這種石墨紙被稱為高定向石墨紙?高定向石墨紙雖然導熱能力很強,但柔韌性較差,容易折斷?另一種是以聚酰亞胺為原料,先低溫碳化再高溫石墨化,使得石墨晶體結構更加完美,結晶度更高?以聚酰亞胺為原料的石墨紙,導熱系數高達1750W/(m·K),密度僅為2.0g/cm3,而且柔韌性得到極大提高?

石墨紙的出現解決了柔性導熱材料輕量化問題,但其柔韌性仍然不足,應用于電子產品中的石墨紙通常是采用涂覆保護層,使得石墨紙與保護層形成整體而提高柔韌性?雖然碳材料存在一定的問題,但密度小和導熱性高的優點決定其仍然是柔性導熱材料的首選?

3復合柔性導熱材料

隨著科技的發展,研究人員嘗試將高分子材料引入柔性導熱材料,利用高分子自身的柔韌性和導熱特性,制備性能優異的復合柔性導熱材料?由碳材料?聚苯乙烯?聚苯胺?碳纖維等一種或多種具有導熱能力的材料組成的復合導熱材料稱為本征導熱復合材料;而填充型導熱復合材料由柔性高分子材料與具有導熱能力的填料組成?復合柔性導熱材料的導熱機理也遵循一般固體由聲子傳遞熱的機制,聲子是晶格振動的量子,當材料獲得熱量時,在其內部形成溫度差,熱量以聲子的形式沿著晶格振動的方向進行傳遞?

3.1本征復合柔性導熱材料

眾多的自身具有導熱能力的碳基材料構成了本征復合柔性導熱材料,尤其以柔韌性較好的碳纖維為主體?BPAmoco公司制備的瀝青基碳纖維導熱系數高達900W/(m·K),我國在碳纖維研究方面也取得較大進展,特別是中科院山西煤炭化學研究所等機構開發的聚丙烯腈基碳纖維近20年來實現了從“一無所有”到對全球常規產品規格的全覆蓋?但是與國外產品相比,國產瀝青基碳纖維還有較大差距,這是由于制備工藝導致碳纖維內部結構均勻性較差,進而影響到導熱性和力學性能?

此外,研究人員還開發了以瀝青為載體,摻雜導熱填料的新型本征柔性導熱材料?劉占軍等制備的瀝青基碳基復合導熱材料,導熱系數可達654W/(m·K)?復合導熱材料主要使用平均粒度246μm的鱗片石墨?瀝青?硅和鈦粉等材料,經過混合?成型?碳化及石墨化等工藝制備而成?

3.2填充型復合導熱材料

3.2.1無機非金屬填充

Choi等用氮化鋁填充線性酚醛樹脂作為固化劑,制備了復合導熱材料,氮化鋁質量分數為70%時,復合導熱材料導熱系數達到14W/(m·K)?Ouyang等制備了納米氧化鋁/硅橡膠復合導熱材料?研究表明,該復合材料的導熱系數與填料含量呈正相關?當納米氧化鋁體積分數為25%時,復合材料的導熱系數達到0.43W/(m·K);當納米氧化鋁體積分數增加到55%時,復合材料的導熱系數提高到1.53W/(m·K),是純硅橡膠導熱系數的6.6倍?冷增杰等在三元乙丙橡膠中加入氧化鎂,制備了復合導熱材料?當氧化鎂質量分數小于80%時,復合材料的導熱網絡結構良好,導熱系數隨著氧化鎂含量的增加迅速增加?當氧化鎂質量分數達到80%時,復合材料的導熱系數達到最大為0.776W/(m·K)?繼續增加氧化鎂的含量,復合材料的導熱系數隨著導熱網格的飽和不再增加?

碳化硅和碳化硼在非金屬材料中導熱系數最大,最大導熱系數可達到100W/(m·K),填料的導熱系數對于填充型復合導熱材料的導熱系數有著至關重要的作用?

徐廣銳以聚酰亞胺粉末和氮化硼碳化硅晶須為原料,通過簡單的固相共混方法制備了聚酰亞胺復合材料,并采用熱壓法制備低導電性能和高熱導率的聚酰亞胺復合膜?研究表明,碳化硅與氮化硼復合使用可以有效提高復合膜的導熱性能?力學性能,并保持其良好的絕緣能力,避免了單獨使用氮化硼導致復合材料絕緣性能下降的問題?氮化硼與碳化硅質量比為3∶1時,聚酰亞胺模塑復合材料的導熱系數達到1.21W/(m·K),較純聚酰亞胺模塑復合材料導熱系數提高3.84倍,體積電阻率為4Ω·cm?馬馨雨以聚酰亞胺為基體,氮化硼為摻雜相,采用原位聚合法制備了氮化硼聚酰亞胺導熱復合膜?當氮化硼體積分數為9%時,復合膜的堆積間距變小,有利于聲子在復合膜中的傳輸?該復合膜的導熱系數可達0.496W/(m·K),是純聚酰亞胺膜導熱系數的2.35倍?

3.2.2碳基填料

碳基填料種類較多,主要包括炭黑?碳纖維?天然鱗片石墨?碳納米管?石墨烯以及摻雜類填料(如碳類填料與陶瓷類填料或金屬類填料的混合料)?碳基填料因導熱系數大?質量輕?電導率高?來源廣?耐腐蝕等優勢,廣泛應用于導熱復合材料?劉美慧等將多壁碳納米管填充到聚氨酯和聚氯乙烯中,制備了復合膜,當多壁碳納米管質量分數為0.4%時,復合膜的導熱系數提高了30%以上?

石墨烯的蜂窩狀單層碳原子結構更利于熱量的傳遞?石墨烯具有超高的導熱系數5300W/(m·K)以及優異的機械性能(斷裂強度為130GPa,楊氏模量為1100Gpa),是性能優良的導熱填料?Kuilla等將石墨烯添加到聚合物中提高了復合材料的傳熱性能和強度?Fu等在環氧樹脂中添加少量石墨烯制備環氧樹脂復合材料,復合材料的導熱系數為純環氧樹脂導熱系數的22倍?Zhou等在聚酰胺中填充一定量的氧化石墨烯制備了聚酰亞胺復合材料?研究表明,石墨烯前驅體質量分數為60%時,聚酰亞胺復合材料導熱系數高達21.05W/(m·K)?由此可知,石墨烯的添加明顯改善了復合材料的導熱性能?雖然石墨烯材料可改善導熱性能,但與石墨烯的理論導熱能力還相差甚遠,因此還需要深入研究?在柔性導熱材料方面,復合材料比單純的金屬導熱材料和石墨紙導熱材料有較大的優勢,已廣泛應用于航天?電子設備?智能穿戴等方面,而且其性能也有較大的挖掘潛力?

4結語

隨著市場對柔性導熱材料需求的增加以及柔性導熱材料研究的不斷深入,柔性導熱材料的性能將得到極大的提高?綜合分析表明,單純的金屬導熱材料和石墨紙導熱材料難以滿足未來科技對于柔性導熱材料的需求,碳基材料在柔韌性?質量密度?導熱性能方面有著其他材料無可比擬的優勢,制備兼具良好導熱?優異力學性能和其他特性的復合柔性導熱材料是未來柔性導熱材料的發展趨勢?

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