摘要：隨著電子信息技術的快速發展，電子設備的散熱問題面臨嚴峻的挑戰，亟須研發高性能導熱復合材料。高分子復合材料因其輕質、高強度和良好的柔韌性，在導熱材料領域得到了廣泛應用。

簡要介紹了導熱高分子復合材料的導熱機理、導熱填料以及影響導熱率的因素。綜述了通過表面功能化、雜化粒子、填料取向和構建 3D 互聯骨架結構等方法提高復合材料導熱性能的研究現狀?？偨Y了導熱材料當前面臨的問題，并對未來導熱高分子復合材料的發展方向進行了展望。

關鍵詞：導熱;高分子復合材料;填料

隨著現代電子元器件朝著集成化、微型化和智能化的方向發展，電子設備的散熱問題成為阻礙微電子領域發展的一個瓶頸。如何將電子元器件所產生的熱量及時排出，已經成為微電子產品系統組裝領域的一個重要研究課題，通常的解決方法是在電子元器件和散熱裝置之間引入導熱復合材料 ［1］ 。

高分子基復合材料以其質量輕、絕緣性好、機械強度高和成本低等諸多優點而受到人們的廣泛關注［2］ 。然而，大多數聚合物復合材料通常表現出低的熱導率(低于 5. 0 W/mK)，而且需要高的填料填充量(＞50%，質量分數)。因此，如何在低填充量時，實現高導熱系數是近年來導熱高分子復合材料研究的熱點［3］ 。

高導熱材料不僅廣泛用于電子設備的散熱，在航空航天領域也具有廣闊的應用前景。本論文簡要介紹了導熱高分子復合材料的導熱機理、導熱填料和導熱率的影響因素。從導熱填料的形貌以及形成的導熱網絡的維度出發，綜述了利用表面功能化、不同形貌填料的協同、一維和二維填料的取向及構建 3D 互聯骨架結構等方法提高復合材料導熱性能的相關工作進展，最后對未來研究方向進行了展望。

導熱高分子復合材料

1.1 導熱機理

固體導熱分為電子導熱、聲子導熱和光子導熱。由于高分子聚合物本身無自由電子，其熱傳導主要通過晶格振動和分子鏈振動來實現，熱能的載體主要是聲子。填料種類不同，其導熱機理也不同。金屬填料主要通過電子導熱，而非金屬填料主要依靠聲子進行熱傳導，其熱擴散速率主要取決于鄰近原子或結合基團的振動［4］。

當填料的添加量達到一定值時，顆粒之間才能相互接觸，形成導熱通路，聚合物由熱的不良導體向熱的良性導體轉變，這種轉變即是“逾滲”。當填料的填充量較低時，填料在基體中是孤立的，彼此之間接觸很少，也沒有相互作用，不能在基體中形成導熱通路，對提高復合材料導熱性能的貢獻不大［5］。

當填料的添加量繼續增加，達到逾滲值以上時，填料之間就會相互接觸，產生相互作用，形成導熱網鏈。當導熱網鏈的取向與熱流方向平行時，復合材料的導熱性能就會顯著提高;如果在熱流方向上未形成導熱網鏈，則會造成很大的熱阻，導致導熱系數較低。因此，如何在體系中形成最大程度的導熱網鏈，是獲得高導熱系數的關鍵［6］。

1.2 導熱填料

常見的導熱填料主要分為以下幾類:1)金屬材料:銀、銅和鋁等;2)碳材料:石墨、金剛石、碳納米管、碳纖維和石墨烯等;3)陶瓷材料:氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)等。由于陶瓷材料具有良好的絕緣性，是目前應用最為廣泛的填料。

1.3 導熱性能的影響因素

影響復合材料導熱性能的因素有聚合物的結構，填料的種類、形貌、粒徑、填充量以及填料和聚合物基體的相容性等。通常情況下，聚合物基體的固有熱導率都比較低(約為 0. 2 W/mK)，因此，提高復合材料的導熱率大多從填料的角度出發。

填料的種類不同，導熱能力也不同。金屬填料主要通過電子導熱，固有熱導率較高，而非金屬填料主要依靠聲子進行熱傳導，其熱能擴散速率主要取決于鄰近原子或結合基團的振動，其固有導熱率較低［7］。

導熱填料有球形、不規則形狀、纖維狀和片狀等各種形狀。與零維材料相比，具有超高長徑比的一維材料(例如，碳納米管、碳纖維等)和二維材料(例如，石墨烯、六方氮化硼和片狀氧化鋁等)可以在填料與填料之間形成較大的接觸面積，為聲子的傳遞提供了更廣闊的通路，降低了界面接觸熱阻，有利于體系中導熱網絡的構建［8］。然而，由于球形填料在高填充時，不會導致黏度的急劇增加，在工業中應用最為廣泛。

填充量相同時，大粒徑填料填充的復合材料的導熱率比小粒徑填充的復合材料的導熱率高，這是因為大顆粒之間的界面接觸較少，界面熱阻較低。然而，粒徑也不能過大，否則，填料之間不能形成密堆積，不利于導熱通路的形成。目前，行業上多采用不同粒徑的填料搭配使用，以獲得較高的導熱率［9］。

只有當填料的添加量達到一定值時，顆粒之間才能相互接觸，形成導熱通路。然而，高填充量會導致成本增加、質量增加和力學性能降低，這些都會降低電子設備使用性能。因此，我們需要研發高性能的復合材料，在低填充量的前提下，實現高導熱，以滿足現代工業發展的需要［10］。

高導熱復合材料的研究進展

傳統的通過簡單共混的方法對復合材料導熱系數的提高非常有限。為了在相對較低的填充量下實現高的導熱系數，近年來人們進行了大量的研究，下面從填料的表面功能化、復合填料、填料的有序取向和構建三維(3D)互聯的填料骨架結構 4 個方面進行闡述。

2.1 填料表面功能化

填料與聚合物基體間的相容性對復合材料的導熱性能具有重要的影響。對填料表面進行修飾，可以增強填料與基體之間的界面作用，改善填料在基體中的分散性，優化聲子傳輸的通道，降低界面熱阻，從而提高復合材料的導熱系數。填料表面功能化的方法有共價功能化和非共價功能化 2 種。

2.1.1 共價功能化

共價功能化是通過化學反應在填料表面以共價鍵的方式接枝一些化學基團，從而增強填料與基體之間的界面相互作用。常用方法有強酸氧化法、溶劑輔助球磨法和偶聯劑處理法等。

通過強酸氧化可以在填料表面產生羧基、羥基和環氧等基團。Chen 等［11］采用混合酸溶液［V(H2SO4 ) ∶ V(HNO3)= 3∶1］處理多壁碳納米管(MWCNTs)，處理后的MWCNTs 長度變短且表面和兩端被氧化，表面帶有羰基和羧基而呈現負電荷，使得磁性 Fe 3 O 4 納米粒子更容易附著在其表面。然而，強酸氧化法會在填料結構中形成缺陷位點和內應力，使其本征性熱導率降低。

通過化學剝離與機械剪切力的協同也能實現功能化，Lee 等［12］在NaOH 水溶液的作用下，高速球磨六方氮化硼(h-BN)粉末，得到了羥基功能化的氮化硼納米片(BNNSs)。除了邊緣的 B 位點，面內的B 位點也有部分羥基化，這種方法可以獲得大尺寸、少缺陷，較高產率的羥基化的 BNNSs。

偶聯劑含有兩親性化學基團，常用于改善有機物和無機物之間的界面作用。Yu等［13］用硅烷偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)處理氮化硼納米片，在其表面引入氨基，然后再在改性氮化硼納米片表面接枝超支化芳香族聚酰胺。這種強共價鍵在納米片和聚合物基體之間產生了一種強界面作用，改善了納米顆粒在基體中的分散性，使得復合材料的導熱性能大幅度提高。

2.1.2 非共價功能化

非共價功能化是利用填料與改性劑之間的靜電相互作用、π-π 相互作用、范德華力和氫鍵等物理相互作用，實現填料表面功能化。與共價功能化相比，非共價功能化具有不破壞填料結構和操作簡便的優點。

Shen 等［14］利用多巴胺對 h-BN 進行共價功能化處理，改性 h-BN 在聚乙烯醇中具有良好的分散作用。當h-BN 的填充量為10%(體積分數)時，復合材料的熱導率可達 5. 4 W/mK。π-π 堆積作用常用作石墨烯的非共價功能化，Teng 等［15］通過芘分子修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯對石墨烯納米片(GNs)進行非共價功能化，促進了 GNs 在聚合物基體中的分散，改善了界面相互作用，顯著提高了GNs/環氧樹脂復合材料的導熱性能。

Yu 等［13］采用十八胺(ODA)分子對氮化硼納米片(BNNSs)功能化處理，BNNSs表面的 ODA 分子與聚合物基體之間產生了物理纏結，改善了 BNNSs 和聚合物基體的界面相互作用，復合材料的導熱率得到顯著提高。盧秋影等［16］通過雙聚硅氧烷丁烯酸烷基酯對填料進行表面改性，其有機硅鏈段能夠在硅橡膠基體中有更好的相容性，酯基與導熱粉體粒子表面形成氫鍵，可以有效地避免小分子偶聯劑與有機硅基體相容性差的問題，提高有機硅基體中導熱粉體的填充量，進而大幅度提高導熱硅橡膠的熱導率。

2.2 雜化粒子

單一填料對復合材料導熱性能的提高很有限，采用不同種類、不同形貌和不同尺寸的填料進行復合，不僅可以提高體系的密實度，降低體系的黏度，還可以發揮填料之間的協同作用，從而獲得更加優異的導熱性能［17］。在 AlN的填充量為 25%的 AlN/環氧體系中，加入少量的(1%)碳納米管(CNTs)，其導熱系數可以與 AlN填充量為 50%的 AlN/環氧復合材料相媲美［18］。

Xu 等［19］利用氮化鋁晶須和氮化鋁顆粒作為填料配合使用，當總填充量為 60%時，制備了一種導熱系數高達 11. 0 W/mK的 PVDF 基復合材料。Zhao等［20］通過化學鍍方法制備了銅納米顆粒涂覆的碳纖維(Cu-CF)，然后，通過硅烷偶聯劑 3-巰基丙基三甲氧基硅烷處理，材料具有良好的分散性和相容性。當填充量為 4. 0%(質量分數)時，導熱系數達到 1. 99 W·m－1·K－1，比 CF/有機硅復合材料的導熱系數高了 2 倍。

銀納米粒子在高溫時會發生熔融，使填料顆粒之間互相搭接，實現了填料到填料的導熱通路，從而使復合材料具有高傳熱效率。Zeng 等［21］在二維的氮化硼納米片(BNNSs)和一維的碳化硅納米線(SiCNWs)上修飾銀納米粒子(AgNPs)，制備了一種新型的聚乙烯醇(PVA)復合紙。BNNSs和 SiCNWs形成了取向結構，提供了高效的導熱通路，而 AgNPs起到了連接填料的橋梁作用，增強了填料之間的界面相互作用。制備的電絕緣復合紙，面內導熱系數可達 21. 7 W/mK，高于大多數文獻報道的以取向BNNSs 為導熱填料的復合材料和薄膜。

Shen等［22］首先利用多巴胺黏附的方法制備了銀納米顆粒原位包覆的納米纖維(NFC)，然后采用真空輔助的方式制備了導熱性能良好的的柔性 NFC/Ag復合薄膜。僅含有 2.0%(體積分數)的 Ag 納米粒子的薄膜面內的導熱系數約為 6. 0 W/mK，是純的NFC 薄膜的 4 倍。Yang 等［23］制備了嵌有銀納米線的二氧化硅和石墨烯納米片的三維填料結構的環氧樹脂納米復合材料。SiO 2 涂層表面上的銀納米線可以提供豐富的硅羥基，與環氧基體形成強的共價鍵，使聲子散射最小化，構建導熱網絡，還能夠有效地防止導電通路的形成。

2.3 填料的取向

制備高導熱復合材料的關鍵在于最大程度地形成導熱通路。采用共混方法制備復合材料，其填料隨機取向，不利于其面內高導熱系數的發揮［24］。具有高長徑比的一維材料(如碳納米管和碳纖維等)和二維材料(如石墨烯、六方氮化硼納米片等)沿著長度方向的導熱系數遠大于徑向導熱系數，如果將其取向排列，就能充分利用其長度方向的高導熱性能［25］。目前，已嘗試利用多種方法使填料取向，例如刮刀法、電場、磁場、濾法、熱壓法和靜電紡絲等。

Yu 等［26］采用刮刀切片方法制備了氮化硼/環氧復合材料，使h-BN 微片在復合材料中排列成密集堆積結構，最終獲得面內導熱率高達 9 W/mK的復合材料。

Wu 等［27］采用交流電場使得石墨烯納米片在環氧樹脂中沿著電場取向，其熱導率提高了 60%，而且斷裂韌性和強度均顯著提升。Chung等［28］采用 10 T 超導磁體使石墨填料垂直陣列，在填充量為 80%(質量分數)時，導熱界面材料面外的導熱系數提高了 330%。Wu 等［29］將氟化碳納米管(FCNTs)作為導熱填料，通過真空輔助過濾制備了納米纖維素(NFCs)復合膜，沿平面方向呈現出排列良好的層狀結構。此外，NFCs 和 FCNTs 之間的強相互作用使得FCNTs之間能充分接觸，降低了界面熱阻，導熱率得到顯著提升。Zeng 等［30］利用化學還原法將硝酸銀中的銀離子還原，并沉積改性片狀 Al2O3表面制得雜化粒子，然后將雜化填料與環氧樹脂進行溶液共混，通過熱壓工藝對片狀 Al2O3 進行微觀取向，得到復合材料。當填充量為 50%(質量分數，下同)時，復合材料實現了 6. 71 W/mK高熱導率。

為了實現熱量在平面內均勻快速擴散，Huang等［31］通過靜電紡絲方法制備了聚合物/BNNSs 納米復合纖維，并經過垂直折疊和壓制，制備出納米復合薄膜。當 BNNSs 填充量為33%(質量分數，下同)時，厚度為 18 μm 納米復合薄膜的平面導熱系數可達到 16. 3 W/mK。此外，與原始聚合物相比，納米復合薄膜具有更好的電絕緣性能，如減少介電損耗、提高電阻率和增強擊穿強度等。

相對于水平取向，誘導線形或片狀填料垂直取向的難度較大，僅有少數方法可以實現。目前，研究最多的是在填料表面修飾磁性納米粒子，如Fe3O4 納米粒子和 Ni 等，使其具有磁響應性，通過施加磁場，實現填料沿垂直方向取向［32］。Lin 等［33］利用靜電作用，將磁性 Fe3O4納米粒子附著在h-BN表面，制備磁性h-BN 納米片。在外磁場作用下，實現了 h-BN 在環氧樹脂中垂直取向，其導熱系數約為 0. 9 W/mK，而未取向復合材料的導熱系數只有 0.4 W/mK。

Kim 等［34］采用磁性取向法制備了導熱 BN/SiC二元填料和環氧樹脂復合材料。填料表面 Fe3O4 顆粒允許 BN 在外加磁場作用下取向。由于各向異性，垂直排列的 BN 產生垂直熱流路徑，復合材料獲得較高導熱系數。當 SiC 納米顆粒阻礙了 BN 顆粒聚集，形成三維導熱路徑，從而提高了導熱系數。

2.4 構建三維互聯的骨架結構

由于界面熱阻是導致導熱系數下降的最主要因素，隨著填料維度增加，界面總面積減小，因此，單位質量填料的熱傳輸效率遵循 3D＞ 2D＞ 1D＞ 0D的趨勢。3D 互聯骨架結構可以充當導熱通路，使部分熱量可以沿著骨架傳輸，提高傳熱效率［35］。因此，構建 3D 互聯填料骨架結構保證填料網絡互聯互通實現高導熱系數，是目前研究的熱點。常見構建 3D 互聯骨架結構的方法有模板法和自組裝法。

Zeng 等［36］采用聚合物黏結劑聚乙烯醇(PVA)輔助冰模板法構建了 3D 互聯 BNNSs 網絡，然后，將其在環氧樹脂中浸漬，得到復合材料。當 BNNSs 填充量僅 9.29%(體積分數)時，復合材料的導熱系數為 2. 85 W/mK，實現了在低填充下的高導熱系數。Wong 等［37］通過定向冷凍澆注法制備了 3D 垂直取向互聯石墨烯網絡，然后，采用環氧樹脂浸漬得到復合材料。當石墨烯填充量為 0. 91%(體積分數)時，其穿過面導熱系數為 2. 13 W/mK 。與填料隨機分布的復合材料相比，該方法可以在極低填料填充量下形成有效熱導網絡。

Huang 等［38］以纖維素納米纖維為支撐體，采用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法自組裝成三維互聯的纖維素/BNNS 氣凝膠骨架，然后將其在環氧樹脂浸漬，得到了環氧樹脂復合材料。在 BNNS 填充量為9.6%(體積分數) 時，復合材料的導熱系數達到3. 13 W/mK，比純環氧樹脂的導熱系數提高了1400%。Wu 等［39］以三聚氰胺泡沫為基體，通過靜電作用將 BNNSs 沉積、自組裝形成了BNNSs 包覆的三聚氰胺骨架，然后，通過真空輔助方式將其浸漬在環氧樹脂中得到復合材料。在 1%(體積分數)超低BNNSs 填充下，導熱系數達到了 0.61 W/mK，相對于環氧樹脂的導熱系數提高了 233%。

雖然構建三維互聯填料骨架網絡能夠在低填充量下實現高導熱系數，但所采用方法(如冰模板法，化學氣相沉積法和自組裝法等)往往耗時較長，程序復雜，難以實現工業上的規?；a。

結語

隨著現代電子設備的飛速發展，散熱問題已經成為阻礙行業發展的瓶頸，研發高導熱材料成為當務之急?？偨Y了導熱高分子復合材料的研究進展，簡要介紹了聚合物基復合材料的導熱機理，導熱填料和導熱率的影響因素。綜述了利用表面功能化、填料取向、雜化粒子和構建 3D 互聯骨架結構等方法制備高導熱復合材料的相關工作。

未來高導熱復合材料的研究方向主要有:

1)提高聚合物基體的導熱率有助于提高復合材料的導熱率，聚合物有序取向是實現高導熱系數的有效方法。

2)開發高導熱填料，如高取向聚合物纖維和球形氮化硼等。

3)構造新型的導熱結構，如填料雜化，將不同形貌填料進行組合，發揮其協同作用。

4)優化加工工藝，通過電磁場誘導、自組裝和3D 打印等技術，控制填料的位置和方向，在低添加量時，形成導熱通路。目前，許多高導熱材料制備方法還停留在實驗室階段，在工業化的進程中還存在很多問題和挑戰，我們相信隨著新技術和新材料的發展，導熱材料的性能將會得到不斷改善。

本文來源：化學工業與工程

版權歸原作者所有，轉載僅供學習交流，如有不適請聯系我們，謝謝。

標簽： 點擊： 評論: